Il framework dell'estensione di reazione calcola la composizione in uscita di un reattore continuo assegnando un'estensione di reazione a ciascuna reazione indipendente, applicando poi tutte le variazioni stechiometriche alle portate molari in ingresso. Per la reazione (j), l'estensione (\dot{\xi}_j) è la portata molare a cui procede tale reazione. Il flusso in uscita della specie (i) è quindi
[ \dot{n}_{i,\text{out}}
\dot{n}{i,\text{in}} + \sum{j=1}^{R}\nu_{ij}\dot{\xi}_j ]
dove (\nu_{ij}) è il coefficiente stechiometrico della specie (i) nella reazione (j).
Concetto chiave: Le reazioni collaterali richiedono estensioni di reazione separate. Una volta determinate tali estensioni tramite conversione, resa, selettività o dati misurati in uscita, l'effluente completo del reattore e tutti i bilanci di materia derivano direttamente dai coefficienti stechiometrici.
Perché sono necessarie estensioni separate
Un'estensione rappresenta una reazione indipendente
Per una singola reazione, ogni specie è collegata alla stessa estensione:
[ \dot{n}_{i,\text{out}}
\dot{n}_{i,\text{in}} + \nu_i\dot{\xi} ]
I reagenti hanno coefficienti negativi, i prodotti hanno coefficienti positivi e le specie inerti hanno coefficienti pari a zero.
Per reazioni multiple indipendenti, ogni reazione ha la propria estensione:
[ \dot{n}_{i,\text{out}}
\dot{n}{i,\text{in}} + \nu{i1}\dot{\xi}1 + \nu{i2}\dot{\xi}2 +\cdots+ \nu{iR}\dot{\xi}_R ]
Le estensioni devono essere espresse come portate molari in un reattore continuo a regime stazionario, tipicamente in (\mathrm{mol/s}), (\mathrm{kmol/h}) o un'unità comparabile.
Le reazioni collaterali creano percorsi di materia aggiuntivi
Si consideri una reazione primaria e una reazione collaterale indesiderata:
[ \text{Primaria:}\qquad A \rightarrow B ]
[ \text{Collaterale:}\qquad A \rightarrow C ]
Se (\dot{\xi}_1) è l'estensione della reazione primaria e (\dot{\xi}_2) è l'estensione della reazione collaterale, allora
[ \dot{n}_{A,\text{out}}
\dot{n}_{A,\text{in}}
\dot{\xi}_1
\dot{\xi}_2 ]
[ \dot{n}_{B,\text{out}}
\dot{n}_{B,\text{in}} + \dot{\xi}_1 ]
[ \dot{n}_{C,\text{out}}
\dot{n}_{C,\text{in}} + \dot{\xi}_2 ]
Un componente inerte (I) rimane invariato:
[ \dot{n}_{I,\text{out}}
\dot{n}_{I,\text{in}} ]
Ciò separa il consumo totale di (A) dal modo in cui tale consumo è distribuito tra i percorsi desiderati e indesiderati.
Come la conversione determina le estensioni
Il consumo totale di reagente fornisce un'estensione combinata
Se la conversione frazionaria di (A) è (X_A), la portata molare totale di (A) consumata è
[ \dot{n}{A,\text{in}}-\dot{n}{A,\text{out}}
X_A\dot{n}_{A,\text{in}} ]
Per le due reazioni precedenti,
[ \dot{\xi}_1+\dot{\xi}_2
X_A\dot{n}_{A,\text{in}} ]
La sola conversione determina la somma delle estensioni di reazione. Non rivela quanto (A) abbia formato (B) rispetto a (C).
La resa del prodotto o la selettività separano i percorsi
Supponiamo che la resa di (B), basata sul flusso in ingresso di (A), sia definita come
[ Y_B
\frac{\dot{n}{B,\text{out}}-\dot{n}{B,\text{in}}} {\dot{n}_{A,\text{in}}} ]
Per l'esempio con stechiometria unitaria,
[ \dot{\xi}_1
Y_B\dot{n}_{A,\text{in}} ]
L'estensione della reazione collaterale deriva quindi dalla conversione totale:
[ \dot{\xi}_2
X_A\dot{n}_{A,\text{in}}
\dot{\xi}_1 ]
o
[ \dot{\xi}_2
(X_A-Y_B)\dot{n}_{A,\text{in}} ]
Questo calcolo è valido quando (B) viene formato solo dalla reazione primaria e non viene successivamente consumato.
I coefficienti stechiometrici devono essere inclusi
Se le reazioni sono invece
[ \text{Primaria:}\qquad 2A \rightarrow B ]
[ \text{Collaterale:}\qquad A \rightarrow C ]
allora
[ \dot{n}_{A,\text{out}}
\dot{n}_{A,\text{in}}
2\dot{\xi}_1
\dot{\xi}_2 ]
e
[ \dot{n}_{B,\text{out}}
\dot{n}_{B,\text{in}} + \dot{\xi}_1 ]
Una velocità di produzione misurata di (B) fornisce
[ \dot{\xi}_1
\frac{\dot{n}{B,\text{out}}-\dot{n}{B,\text{in}}}{1} ]
Il corrispondente consumo di (A) attraverso il percorso primario è (2\dot{\xi}_1), non (\dot{\xi}_1). Ecco perché il coefficiente stechiometrico deve rimanere esplicito in ogni bilancio.
Come costruire il bilancio di materia completo
Iniziare con il flusso in ingresso
Elencare la portata molare in ingresso di ogni componente:
[ \dot{\mathbf n}_{\text{in}}
\begin{bmatrix} \dot n_{A,\text{in}}\ \dot n_{B,\text{in}}\ \dot n_{C,\text{in}}\ \dot n_{I,\text{in}} \end{bmatrix} ]
Includere reagenti, prodotti già presenti nell'alimentazione, diluenti e specie inerti.
Costruire la matrice stechiometrica
Per le reazioni
[ A\rightarrow B \qquad\text{e}\qquad A\rightarrow C ]
la matrice stechiometrica è
[ \boldsymbol{\nu}
\begin{bmatrix} -1 & -1\ +1 & 0\ 0 & +1\ 0 & 0 \end{bmatrix} ]
Le righe corrispondono alle specie e le colonne alle reazioni.
Applicare l'equazione dell'estensione
Il calcolo del flusso diventa
[ \dot{\mathbf n}_{\text{out}}
\dot{\mathbf n}_{\text{in}} + \boldsymbol{\nu} \begin{bmatrix} \dot{\xi}_1\ \dot{\xi}_2 \end{bmatrix} ]
Per ogni componente, ciò produce una portata in uscita individuale senza dover scrivere da zero un'espressione di generazione di reazione separata.
Calcolare il flusso totale in uscita e la composizione
Dopo aver determinato il flusso di ogni componente,
[ \dot n_{\text{out,total}}
\sum_i \dot n_{i,\text{out}} ]
La frazione molare in uscita della specie (i) è
[ y_{i,\text{out}}
\frac{\dot n_{i,\text{out}}} {\dot n_{\text{out,total}}} ]
Le frazioni massiche possono essere calcolate da
[ w_{i,\text{out}}
\frac{\dot n_{i,\text{out}}M_i} {\sum_k \dot n_{k,\text{out}}M_k} ]
dove (M_i) è il peso molecolare del componente (i).
Come le misurazioni identificano le estensioni di reazione
Utilizzare un prodotto misurato direttamente
Se un prodotto viene generato da una sola reazione, il suo flusso in uscita può identificare l'estensione di quella reazione. Per un prodotto (P) formato con coefficiente (\nu_{Pj}),
[ \dot{\xi}_j
\frac{\dot n_{P,\text{out}}-\dot n_{P,\text{in}}} {\nu_{Pj}} ]
Questo è spesso l'approccio più semplice quando le concentrazioni dei prodotti sono disponibili tramite gascromatografia, cromatografia liquida o un altro analizzatore.
Utilizzare insieme conversione e selettività
La conversione misura quanto reagente è scomparso. La selettività o la resa del prodotto misura dove è finito quel reagente consumato.
Ad esempio, con (A) convertito attraverso due percorsi,
[ \text{consumo totale di }A
\sum_j \left|\nu_{Aj}\right|\dot{\xi}_j ]
È necessaria una seconda specifica indipendente, come la velocità di produzione del prodotto desiderato, per determinare le singole estensioni.
Risolvere un sistema lineare quando si verificano diverse reazioni
I flussi in uscita misurati possono fornire equazioni della forma
[ \dot n_{i,\text{out}}-\dot n_{i,\text{in}}
\sum_j \nu_{ij}\dot{\xi}_j ]
Se ci sono (R) estensioni di reazione indipendenti, sono necessarie almeno (R) equazioni affidabili e indipendenti. Le equazioni possono essere risolte direttamente come un problema di algebra lineare, a condizione che la stechiometria della reazione sia nota e che le misurazioni selezionate siano indipendenti.
Comprendere i compromessi
La sola conversione è insufficiente per l'analisi dei percorsi
Un'elevata conversione del reagente non significa necessariamente un'elevata resa del prodotto desiderato. La stessa scomparsa del reagente può derivare dalla reazione primaria, da reazioni collaterali o da reazioni sequenziali che consumano un intermedio o il prodotto desiderato.
Le estensioni espongono questa distinzione, ma solo quando sono disponibili dati o specifiche indipendenti sufficienti.
L'indipendenza delle reazioni è importante
Il metodo dell'estensione richiede un insieme di reazioni indipendenti. Includere reazioni ridondanti può rendere il sistema sottodeterminato o produrre estensioni non univoche, anche se i bilanci complessivi delle specie rimangono validi.
L'indipendenza delle reazioni è una questione stechiometrica, non una questione se le reazioni avvengano in luoghi fisici separati.
Gli errori di misurazione influenzano le estensioni dedotte
Quando le estensioni vengono calcolate dalle differenze tra grandi flussi in ingresso e in uscita, piccoli errori di misurazione possono produrre un'incertezza sostanziale, in particolare per reazioni a bassa conversione o sottoprodotti minori.
Un bilancio pratico dovrebbe quindi confrontare i flussi calcolati con i dati in uscita misurati e segnalare risultati fisicamente impossibili, come portate negative o estensioni negative, come prova di dati incoerenti o di una rete di reazione incompleta.
Il concetto di reagente limitante richiede attenzione con le reazioni collaterali
Per una singola reazione, l'estensione massima teorica può essere stimata per ogni reagente e il valore più piccolo identifica il reagente limitante. Con reazioni multiple in competizione, tuttavia, l'estensione massima dipende da come l'alimentazione viene ripartita tra i percorsi.
È più affidabile applicare l'intera rete di reazione e verificare la disponibilità del reagente su tutte le estensioni piuttosto che assegnare un'estensione di reagente limitante senza considerare le reazioni collaterali.
Il flusso molare complessivo può cambiare
La portata molare totale non è necessariamente costante. Cambia ogni volta che le reazioni modificano il numero totale di moli, come nelle reazioni che coinvolgono associazione, dissociazione o ossidazione con ossigeno gassoso.
Le frazioni molari devono quindi essere calcolate dal flusso in uscita sommato effettivo, non dal totale in ingresso o da una portata costante presunta.
Fare la scelta giusta per il proprio obiettivo
Utilizzare il seguente approccio durante l'impostazione di un bilancio di materia per un reattore continuo:
- Se l'obiettivo principale è la produzione del prodotto desiderato: Determinare l'estensione della reazione primaria dalla velocità di formazione del prodotto desiderato misurata, quindi utilizzare i dati di conversione o del sottoprodotto per determinare le estensioni rimanenti.
- Se l'obiettivo principale è la conversione totale del reagente: Utilizzare la conversione per calcolare il consumo stechiometrico totale del reagente, ma ottenere selettività, resa o misurazioni aggiuntive in uscita prima di assegnare tale consumo alle singole reazioni.
- Se l'obiettivo principale è la composizione completa dell'effluente: Definire ogni reazione indipendente, determinare tutte le estensioni da specifiche indipendenti e calcolare ogni flusso in uscita con la matrice stechiometrica.
- Se l'obiettivo principale è la verifica del bilancio di materia: Confrontare i flussi in uscita calcolati, il flusso di massa totale e le composizioni misurate, verificando che tutte le estensioni e i flussi dei componenti siano fisicamente plausibili.
- Se l'obiettivo principale è il carico termico del reattore: Utilizzare le estensioni determinate con il calore di reazione di ciascuna reazione, quindi aggiungere le variazioni di entalpia sensibile tra i flussi in ingresso e in uscita.
Una volta note le estensioni di reazione indipendenti, le reazioni collaterali diventano percorsi stechiometrici espliciti anziché fonti nascoste di errore nel bilancio di materia.
Tabella riassuntiva:
| Passaggio chiave | Calcolo o principio | Risultato |
|---|---|---|
| Definire le reazioni | Assegnare un'estensione a ciascuna reazione indipendente | Separa i percorsi della reazione primaria e collaterale |
| Applicare la stechiometria | nᵢ,out = nᵢ,in + Σνᵢⱼξⱼ | Calcola il flusso in uscita di ogni componente |
| Utilizzare la conversione | Consumo totale di reagente = Xₐ nₐ,in | Determina il consumo totale di reazione |
| Aggiungere resa o selettività | Utilizzare la formazione del prodotto per identificare un'estensione individuale | Distribuisce il consumo di reagente tra i percorsi |
| Calcolare la composizione | yᵢ = nᵢ,out / nₜₒₜₐₗ,out | Determina le frazioni molari in uscita |
| Verificare il bilancio | Controllare il flusso di massa, i flussi non negativi e la coerenza delle misurazioni | Conferma la plausibilità fisica |
| Tenere conto del flusso variabile | Sommare i flussi molari in uscita effettivi quando la stechiometria cambia le moli totali | Evita ipotesi errate di flusso costante |
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