Per i gas diluiti disciolti in un liquido, il modello SRK standard è solitamente la scelta errata come modello principale. Le equazioni di stato cubiche come Soave–Redlich–Kwong sono calibrate principalmente per il comportamento PVT in fase vapore, gli equilibri di fase degli idrocarburi e i calcoli della fugacità. Esse non rappresentano in modo affidabile il potenziale chimico in fase liquida di un soluto diluito, specialmente in sistemi fortemente non ideali come ossigeno o anidride carbonica in acqua; un calcolo SRK può quindi produrre errori superiori a un ordine di grandezza e persino prevedere un trend di temperatura errato.
Utilizzare la legge di Henry per la solubilità dei gas diluiti in un liquido, in particolare per i sistemi acquosi. Utilizzare un modello a coefficiente di attività come NRTL, UNIQUAC o UNIFAC quando la miscela liquida è fortemente non ideale o quando deve essere rappresentato un comportamento di equilibrio vapore-liquido più ampio.
Perché SRK fallisce per la solubilità dei gas in fase liquida
Scopo progettuale primario di SRK
SRK descrive il comportamento dei fluidi attraverso un'equazione che mette in relazione pressione, temperatura e volume molare. I suoi parametri tengono conto dell'attrazione molecolare, delle dimensioni molecolari, della dipendenza dalla temperatura e, per le miscele, delle regole di miscelazione.
Questa struttura è estremamente utile per le proprietà in fase vapore, le miscele di idrocarburi, il trattamento dei gas ad alta pressione e i calcoli di fase vapore-liquido dove le fugacità dei componenti possono essere rappresentate adeguatamente.
La solubilità dei gas è un problema di potenziale chimico in fase liquida
La solubilità di un gas è regolata dall'uguaglianza dei potenziali chimici del gas e del liquido all'equilibrio. Per un soluto diluito, ciò richiede una descrizione accurata della fugacità parziale o dell'attività del soluto nella fase liquida.
Un modello SRK convenzionale non fornisce automaticamente tale descrizione. Il suo calcolo della radice liquida non è equivalente a un modello validato di come una molecola di gas isolata interagisce con un solvente come l'acqua.
L'acqua è fortemente non ideale
L'acqua possiede polarità, legami a idrogeno e una fase liquida altamente strutturata. I gas disciolti come ossigeno, azoto e anidride carbonica interagiscono con l'acqua in modo molto diverso rispetto agli idrocarburi non polari per i quali le equazioni cubiche sono comunemente efficaci.
Una parametrizzazione SRK standard generalmente manca delle informazioni specifiche sul solvente necessarie per rappresentare queste interazioni. Trattare il liquido semplicemente come un'altra fase di un'equazione di stato cubica può quindi fornire una previsione della solubilità fisicamente fuorviante.
Una radice liquida non garantisce un modello liquido corretto
Le equazioni cubiche possono produrre molteplici radici di volume, che vengono spesso interpretate come stati simili al vapore e simili al liquido. Selezionare la radice liquida risolve un problema matematico di selezione della radice, ma non prova che la fugacità liquida prevista sia accurata.
Questa distinzione è importante: una radice liquida matematicamente valida non è necessariamente un modello di attività in fase liquida termodinamicamente affidabile.
Cosa non funziona nei calcoli di solubilità acquosa
Errori di grande entità
Per l'ossigeno disciolto in acqua liquida, un calcolo SRK diretto può differire dalla solubilità osservata di oltre un ordine di grandezza. Un errore del genere è inaccettabile quando il risultato determina il dimensionamento degli assorbitori, le prestazioni di stripping, i calcoli dei reattori o i bilanci di materia.
Il problema non è solo la convergenza numerica. Un solutore può convergere correttamente verso un risultato generato da una rappresentazione termodinamica inadeguata.
Dipendenza errata dalla temperatura
Lo stesso calcolo può prevedere che la solubilità del gas cambi con la temperatura nella direzione sbagliata. Per molti gas in acqua a pressioni ordinarie, la solubilità diminuisce all'aumentare della temperatura, sebbene il comportamento esatto dipenda dal soluto, dal solvente, dalla pressione e dall'intervallo di temperatura.
Un trend di temperatura errato indica che il modello sta rappresentando erroneamente la termodinamica sottostante della fase liquida, non semplicemente che i dati di input sono leggermente imprecisi.
Scarsa gestione dei componenti diluiti
In un problema di solubilità dei gas, il gas disciolto può essere presente a una concentrazione molto bassa mentre il solvente domina la fase liquida. Il modello deve rappresentare il comportamento limite del soluto man mano che la sua frazione molare liquida si avvicina allo zero.
La legge di Henry è progettata per questo limite di soluto diluito. Un'equazione di stato cubica convenzionale non è necessariamente parametrizzata per riprodurlo.
Quale modello dovrebbe essere scelto?
Legge di Henry per la solubilità gas-in-liquido diluito
Per un gas diluito che si scioglie in un liquido, la legge di Henry è generalmente il punto di partenza appropriato:
[ f_i^{V} = H_i x_i ]
dove (f_i^{V}) è la fugacità in fase gassosa del soluto (i), (x_i) è la sua frazione molare in fase liquida e (H_i) è la costante della legge di Henry secondo la convenzione selezionata.
A bassa pressione, la fugacità del gas può talvolta essere approssimata usando la pressione parziale. A pressioni più elevate, potrebbero essere necessarie correzioni della fugacità, correzioni della pressione per la costante di Henry e un'equazione di stato in fase gassosa appropriata.
Utilizzare costanti di Henry specifiche per la temperatura
La legge di Henry è empirica o semi-empirica, quindi la sua accuratezza dipende dalla qualità e dall'intervallo dei parametri disponibili. La costante di Henry deve essere correlata alla temperatura e, ove pertinente, alla pressione e alla composizione del solvente.
L'utilizzo di un valore al di fuori del suo intervallo di temperatura o pressione validato può introdurre errori significativi anche quando la legge di Henry è la famiglia di modelli corretta.
Modelli a coefficiente di attività per miscele liquide non ideali
Per sistemi che coinvolgono alcoli, acidi organici, basi, elettroliti o altre miscele liquide fortemente non ideali, utilizzare un modello a coefficiente di attività in fase liquida. Le scelte comuni includono:
- NRTL o UNIQUAC quando sono disponibili parametri di interazione binaria affidabili.
- UNIFAC quando sono necessarie stime basate sul contributo dei gruppi e i gruppi chimici sono coperti adeguatamente.
- Modelli di attività degli elettroliti quando gli ioni e la dissociazione influenzano materialmente l'equilibrio.
Questi modelli descrivono la non idealità della fase liquida attraverso coefficienti di attività, che sono direttamente rilevanti per l'equilibrio di fase.
Combinare i modelli quando il sistema lo richiede
Un modello pratico di equilibrio vapore-liquido può utilizzare strumenti diversi per fasi diverse. Ad esempio, un'equazione di stato SRK o Peng–Robinson in fase gassosa può calcolare la fugacità del vapore, mentre la legge di Henry o un modello a coefficiente di attività rappresenta la fase liquida.
Questo approccio gamma-phi o ibrido è spesso più difendibile rispetto al forzare un'unica equazione di stato cubica convenzionale a descrivere entrambe le fasi.
Quando SRK o Peng–Robinson sono appropriati
Miscele ricche di idrocarburi e non polari
SRK e Peng–Robinson rimangono validi per il gas naturale, il GNL e i sistemi di separazione degli idrocarburi. Sono ampiamente utilizzati per equilibri vapore-liquido, fugacità di gas e liquidi, densità, entalpia e comportamento di fase in queste applicazioni.
Offrono inoltre calcoli rapidi, requisiti di dati modesti e derivate convenienti per simulazioni iterative di diagrammi di flusso.
Trattamento dei gas ad alta pressione
Per demetanizzatori, deetanizzatori, compressori e apparecchiature correlate per il trattamento dei gas, un'equazione di stato cubica è spesso un modello di processo adatto. I componenti e le fasi rilevanti rientrano comunemente nell'intervallo in cui l'equazione di stato è stata parametrizzata e validata.
La presenza di una piccola quantità di acqua non rende automaticamente SRK non valido, ma i sistemi contenenti acqua richiedono parametri di interazione binaria appropriati e, in alcuni casi, un trattamento dedicato per acqua o idrati.
Come componente in fase gassosa di un modello ibrido
Anche quando SRK non è adatto per il calcolo della solubilità liquida, può comunque essere utile per calcolare la fugacità in fase gassosa (f_i^V). La relazione lato liquido può quindi essere fornita dalla legge di Henry o da un modello a coefficiente di attività.
La domanda corretta non è quindi sempre "EOS o non EOS". È quale modello dovrebbe rappresentare ogni fase e ogni interazione non ideale?
Comprendere i compromessi
Velocità contro accuratezza in fase liquida
I modelli EOS cubici sono computazionalmente efficienti e richiedono relativamente pochi input, spesso includendo proprietà critiche, fattori acentrici e parametri di interazione. Questo li rende attraenti per grandi diagrammi di flusso e simulazioni di impianti pilota.
Tale efficienza non compensa una scarsa rappresentazione della fase liquida quando la solubilità dei gas diluiti è l'output chiave. Un modello più veloce che prevede l'equilibrio sbagliato può portare a decisioni errate su apparecchiature e operazioni.
Requisiti dei dati contro capacità predittiva
La legge di Henry può essere altamente accurata quando sono disponibili una costante di Henry affidabile e una correlazione di temperatura. La sua limitazione è che di solito è specifica per una coppia soluto-solvente e un intervallo definito di condizioni.
I modelli a coefficiente di attività possono coprire un comportamento più ampio delle miscele liquide, ma richiedono parametri di interazione o informazioni sul contributo dei gruppi. I sistemi complessi o elettrolitici possono necessitare di set di parametri specializzati e dati di validazione.
I parametri EOS generici non sono universali
Le proprietà critiche e i fattori acentrici sono sufficienti per molte stime in fase vapore, ma non codificano ogni interazione specifica del solvente in una soluzione liquida. Le regole di miscelazione standard possono anche essere inadeguate per composti polari e associanti.
L'aggiunta di parametri di interazione binaria adattati può migliorare un'EOS, ma non rende automaticamente il modello affidabile a diluizione infinita o attraverso tutte le temperature e composizioni.
La convergenza numerica può nascondere l'errore del modello
I calcoli EOS cubici coinvolgono equazioni non lineari e possono produrre radici multiple. Tentativi iniziali errati possono causare la convergenza verso una radice inappropriata, ma anche la corretta selezione della radice non può correggere un modello termodinamico inadatto.
La validazione del modello rispetto alla solubilità misurata, ai rapporti di equilibrio e ai trend di temperatura è quindi essenziale.
Fare la scelta giusta per il proprio obiettivo
Selezionare il modello in base alla chimica dominante e alla proprietà che controlla l'operazione unitaria.
- Se il focus principale è la solubilità dei gas diluiti in acqua: Utilizzare la legge di Henry con correzioni di temperatura e pressione validate e utilizzare un'EOS separatamente per la fugacità in fase gassosa quando necessario.
- Se il focus principale sono miscele liquide fortemente non ideali: Utilizzare un modello a coefficiente di attività come NRTL, UNIQUAC o UNIFAC, selezionando parametri appropriati ai componenti e all'intervallo operativo.
- Se il focus principale è la separazione di gas ricchi di idrocarburi: Utilizzare SRK o Peng–Robinson, con parametri di interazione binaria idonei e validazione dell'equilibrio di fase.
- Se il focus principale è un processo ad alta pressione contenente acqua: Considerare un modello ibrido EOS/attività o un modello specializzato per acqua, elettroliti o idrati invece di fare affidamento su SRK non modificato.
La scelta affidabile è il modello più semplice che riproduce i dati di equilibrio in fase liquida rilevanti sull'effettivo intervallo operativo.
Tabella riassuntiva:
| Applicazione | Modello raccomandato | Considerazione chiave |
|---|---|---|
| Gas diluito disciolto in acqua | Legge di Henry | Utilizzare correzioni di temperatura e pressione validate. |
| Miscele liquide fortemente non ideali | NRTL o UNIQUAC | Richiede parametri di interazione binaria affidabili. |
| Dati sperimentali limitati | UNIFAC | Utilizzare solo quando i gruppi chimici rilevanti sono coperti adeguatamente. |
| Sistemi elettrolitici o ionici | Modello di attività degli elettroliti | Tenere conto della dissociazione e delle interazioni ioniche. |
| Separazione di gas ricchi di idrocarburi | SRK o Peng–Robinson | Validare il comportamento di fase e i parametri di interazione binaria. |
| Gas ad alta pressione che si scioglie in liquidi | Modello ibrido gamma-phi | Utilizzare un'EOS per la fugacità del gas e la legge di Henry o un modello di attività per la fase liquida. |
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