La distinzione matematica risiede nella posizione e nelle unità di misura del termine sorgente di reazione. Per una reazione omogenea, la velocità appare direttamente nell'equazione differenziale di conservazione della specie come sorgente volumetrica, (R_{Vi}), con unità di misura (\mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}}). Per una reazione eterogenea che avviene su una superficie o interfaccia di fase, la velocità viene applicata come flusso al contorno, (R_{Si}), con unità di misura (\mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}}), oppure convertita in una sorgente volumetrica equivalente quando si utilizza un modello mediato su scala di reattore.

Le reazioni omogenee modificano le concentrazioni delle specie in tutto il volume di una fase; le reazioni eterogenee modificano i flussi di specie sulle superfici o alle interfacce. La forma matematica corretta dipende dal fatto che la reazione sia risolta localmente sulla superficie o rappresentata come sorgente mediata all'interno del modello del reattore su scala pilota.

Come il bilancio di specie rappresenta la reazione

L'equazione di conservazione generale

Per la specie (i), un bilancio molare di specie può essere scritto come

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla \cdot \mathbf{N}i + R{Vi} ]

dove (C_i) è la concentrazione della specie, (\mathbf{N}i) è il suo flusso molare e (R{Vi}) è la velocità netta di generazione per unità di volume.

Il termine di divergenza tiene conto del trasporto in entrata o in uscita da un volume di controllo differenziale. Il termine di reazione tiene conto della generazione o del consumo chimico all'interno di quel volume.

Velocità di reazione omogenea

Una reazione omogenea avviene in un'intera fase fluida, come una soluzione liquida o una miscela gassosa. La sua velocità entra direttamente nell'equazione differenziale che governa il sistema:

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla \cdot \mathbf{N}i + R{Vi} ]

Per un meccanismo di reazione con reazioni (j=1,\ldots,N_r),

[ R_{Vi}

\sum_{j=1}^{N_r} \nu_{ij} r_{Vj} ]

dove (\nu_{ij}) è il coefficiente stechiometrico della specie (i) nella reazione (j) e (r_{Vj}) è la velocità di reazione per unità di volume di fluido.

Le unità di misura tipiche sono

[ r_{Vj}, R_{Vi} ;:; \mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}} ]

Un valore negativo rappresenta il consumo netto, mentre un valore positivo rappresenta la generazione netta.

Come le reazioni eterogenee entrano nel bilancio

Reazione superficiale come condizione al contorno

Quando una reazione avviene solo sulla superficie di un catalizzatore o al contorno di fase, non agisce in tutto il volume del fluido adiacente. Invece, modifica il flusso di specie su quella superficie.

A un'interfaccia (\Gamma), la condizione al contorno può essere espressa come

[ -\mathbf{n}\cdot\mathbf{N}_i

R_{Si} ]

dove (\mathbf{n}) è la normale unitaria uscente e (R_{Si}) è la velocità di generazione o consumo superficiale.

Per reazioni superficiali multiple,

[ R_{Si}

\sum_{j=1}^{N_s} \nu_{ij} r_{Sj} ]

con unità di misura tipiche

[ r_{Sj}, R_{Si} ;:; \mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}} ]

La reazione appare quindi nella condizione al contorno, piuttosto che come sorgente volumetrica nell'equazione del fluido di massa.

Salto di flusso interfacciale

Per una reazione all'interfaccia tra due fasi, la condizione più generale è una discontinuità di flusso:

[ \mathbf{n}\cdot \left( \mathbf{N}{i,2}-\mathbf{N}{i,1} \right)

R_{Si} ]

Ciò afferma che la differenza tra i flussi di specie che lasciano e che entrano nell'interfaccia è uguale alla quantità generata o consumata all'interfaccia.

Questa forma è utile per reattori pilota gas-liquido, gas-solido o liquido-solido in cui entrambe le fasi hanno equazioni di trasporto modellate separatamente.

Conversione delle velocità basate sul catalizzatore per i modelli di reattore

Velocità per unità di massa di catalizzatore

Le cinetiche catalitiche eterogenee sono spesso riportate per unità di massa di catalizzatore:

[ r_{i,\mathrm{cat}} ;:; \mathrm{mol,kg_{cat}^{-1},s^{-1}} ]

Un modello di reattore a letto fisso può richiedere un termine sorgente per unità di volume di reattore. La conversione è

[ R_{Vi,\mathrm{eff}}

\rho_{b,\mathrm{cat}},r_{i,\mathrm{cat}} ]

dove (\rho_{b,\mathrm{cat}}) è il carico di catalizzatore bulk per unità di volume di reattore.

La sorgente effettiva risultante ha unità di

[ R_{Vi,\mathrm{eff}} ;:; \mathrm{mol,m^{-3}_{reactor},s^{-1}} ]

Ciò consente di inserire una reazione eterogenea in un bilancio di reattore unidimensionale preservando la cinetica originale basata sul catalizzatore.

Velocità per unità di area superficiale del catalizzatore

Se la velocità è espressa per unità di area superficiale del catalizzatore,

[ r_{i,\mathrm{surf}} ;:; \mathrm{mol,m^{-2}_{cat},s^{-1}} ]

allora la sorgente corrispondente al volume del reattore è

[ R_{Vi,\mathrm{eff}}

a_s r_{i,\mathrm{surf}} ]

dove (a_s) è l'area superficiale del catalizzatore per unità di volume di reattore, con unità di (\mathrm{m^2_{cat},m^{-3}_{reactor}}).

La distinzione è importante: una velocità superficiale non può essere aggiunta direttamente a un bilancio volumetrico senza moltiplicarla per la densità di area interfacciale rilevante.

Scelte di modellazione su scala pilota

Modello eterogeneo esplicito

Un modello eterogeneo esplicito risolve equazioni di conservazione separate per le fasi fluida e solida. L'equazione del fluido contiene termini di trasporto e di scambio interfacciale, mentre l'equazione del solido o del catalizzatore tiene conto della reazione superficiale, della diffusione intraparticellare o di entrambi.

Ad esempio, un bilancio di fase fluida può essere rappresentato schematicamente come

[ \frac{\partial C_{i,f}}{\partial t}

-\nabla\cdot\mathbf{N}{i,f} + a_s k{i,m}(C_{i,f}-C_{i,s}) ]

con la reazione superficiale rappresentata attraverso una condizione di catalizzatore o interfaccia separata.

Questo approccio può risolvere la resistenza del film, le differenze tra le concentrazioni del fluido e del solido e gli effetti di diffusione nei pori.

Modello pseudomogeneo

Un modello a letto fisso pseudomogeneo tratta il fluido e il catalizzatore come un unico continuo mediato. La reazione eterogenea viene convertita in una sorgente volumetrica effettiva:

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla\cdot\mathbf{N}i + a_s r{Si} ]

o, per una base di massa di catalizzatore,

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla\cdot\mathbf{N}i + \rho{b,\mathrm{cat}}r_{i,\mathrm{cat}} ]

Questo è computazionalmente più semplice ed è spesso adatto quando i gradienti locali fluido-solido non sono centrali per la questione di progettazione.

Scelta della rappresentazione

La forma appropriata dipende dal livello di dettaglio richiesto. Un calcolo di dimensionamento del reattore può utilizzare una sorgente volumetrica mediata, mentre la progettazione del catalizzatore o la gestione termica possono richiedere equazioni esplicite di trasporto superficiale e intraparticellare.

La questione centrale di modellazione è se la superficie del catalizzatore e i gradienti specifici di fase vengano risolti o mediati in un termine sorgente su scala di reattore.

Comprendere i compromessi

Evitare di mescolare unità superficiali e volumetriche

Un errore comune è inserire (\mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}}) direttamente in un'equazione il cui termine sorgente richiede (\mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}}). La velocità deve prima essere moltiplicata per l'area interfacciale per volume di reattore, o applicata come flusso al contorno.

Lo stesso problema si verifica quando si utilizza una velocità per chilogrammo di catalizzatore. Deve essere moltiplicata per la massa di catalizzatore per volume di reattore prima di entrare in un bilancio di specie volumetrico.

Non confondere la chimica eterogenea con la modellazione eterogenea

Una reazione chimicamente eterogenea può essere rappresentata da un modello pseudomogeneo. In tal caso, la chimica avviene ancora sulle superfici del catalizzatore, ma il suo effetto netto viene mediato in una velocità volumetrica effettiva.

Al contrario, un modello di reattore multifase non richiede automaticamente un termine di reazione superficiale. Possono essere necessarie equazioni specifiche di fase a causa del trasporto interfacciale anche quando la reazione chimica avviene in una fase di massa.

Tenere conto delle superfici catalitiche interne

Le reazioni catalitiche possono avvenire sulle superfici dei pori interni piuttosto che solo sul contorno esterno del pellet. Se tali superfici non sono risolte geometricamente, il loro contributo è solitamente rappresentato attraverso un'area superficiale effettiva, una velocità basata sulla massa del catalizzatore, un fattore di efficacia o una sorgente mediata sul volume.

Trattare l'attività catalitica interna come una condizione al contorno esterna senza tenere conto dell'area interna disponibile può rappresentare in modo sostanzialmente errato la velocità di reazione.

Preservare la coerenza stechiometrica

Indipendentemente dal fatto che la velocità sia volumetrica, basata sulla superficie o sulla massa del catalizzatore, tutti i termini sorgente delle specie devono utilizzare la stessa velocità di avanzamento della reazione e gli stessi coefficienti stechiometrici:

[ R_i=\sum_j \nu_{ij}r_j ]

Cambiare la base di normalizzazione cambia le unità e la scala, ma non la stechiometria sottostante.

Come applicare questo al tuo progetto

L'implementazione corretta dipende dalla posizione fisica della reazione e dalla base dei dati cinetici disponibili.

Se il tuo obiettivo principale è la progettazione di reattori omogenei: Usa (R_{Vi}) direttamente nell'equazione di conservazione delle specie, con unità di (\mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}}).
Se il tuo obiettivo principale è la cinetica superficiale risolta: Applica (R_{Si}) come flusso interfacciale o condizione al contorno, con unità di (\mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}}).
Se il tuo obiettivo principale è lo scale-up di reattori a letto fisso: Converti le velocità basate sulla massa del catalizzatore o sull'area superficiale in una sorgente volumetrica effettiva utilizzando (\rho_{b,\mathrm{cat}}) o (a_s).
Se il tuo obiettivo principale sono le limitazioni catalitiche o di trasporto: Usa equazioni separate per fluido e solido per risolvere il trasferimento nel film, le differenze di temperatura e la diffusione intraparticellare.
Se il tuo obiettivo principale è la simulazione rapida di impianti pilota: Usa un modello pseudomogeneo con una velocità di reazione volumetrica effettiva definita con cura.

Una velocità di reazione è matematicamente corretta in un bilancio di specie su scala pilota solo quando la sua posizione fisica, la base di normalizzazione e le unità corrispondono all'equazione di conservazione o alla condizione al contorno in cui viene applicata.

Tabella riassuntiva:

Tipo di reazione o modello	Rappresentazione matematica	Unità tipiche	Uso su scala pilota
Reazione omogenea	Sorgente volumetrica, `Rᵥᵢ = Σνᵢⱼrᵥⱼ`	mol·m⁻³·s⁻¹	Reazioni in fase liquida o gassosa
Reazione eterogenea risolta	Flusso superficiale o salto di flusso interfacciale, `Rₛᵢ`	mol·m⁻²·s⁻¹	Modellazione di superfici e interfacce di fase
Base massa catalizzatore	`Rᵥᵢ,eff = ρᵦ,cat rᵢ,cat`	mol·m⁻³ reattore·s⁻¹	Modelli di reattori a letto fisso
Base area superficiale catalizzatore	`Rᵥᵢ,eff = aₛ rᵢ,surf`	mol·m⁻³ reattore·s⁻¹	Catalizzatore poroso e modelli mediati
Modello pseudomogeneo	Sorgente volumetrica effettiva nel bilancio	mol·m⁻³·s⁻¹	Simulazione e scale-up più rapidi del reattore
Modello multifase esplicito	Bilanci di fase separati con trasferimento interfacciale e condizioni superficiali	Dipendente dalla base	Analisi delle limitazioni di film, pori e termiche

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