La legge di Dalton è basata sulla pressione, mentre la legge di Amagat è basata sul volume. In un impianto pilota di separazione in fase gassosa, la legge di Dalton calcola la pressione parziale di un componente a partire dalla sua frazione molare e dalla pressione totale, mentre la legge di Amagat mette in relazione il volume del componente puro con la sua frazione molare e il volume totale della miscela. Forniscono relazioni equivalenti per la composizione di una miscela di gas ideale, ma descrivono grandezze fisiche diverse e supportano misurazioni e calcoli differenti.
**La legge di Dalton risponde alla domanda “quanta pressione contribuisce ciascun componente?”. La legge di Amagat risponde alla domanda “quanto volume occuperebbe ciascun componente nelle condizioni della miscela?”. Entrambe sono affidabili per i gas ideali, ma pressione elevata, basso volume molare e forti interazioni intermolecolari richiedono correzioni per i gas reali.
La differenza fondamentale tra le leggi
La legge di Dalton descrive i contributi alla pressione
La legge di Dalton afferma:
[ P=\sum_i p_i ]
dove (P) è la pressione totale del gas e (p_i) è la pressione parziale del componente (i).
Per una miscela di gas ideale:
[ p_i=y_iP ]
dove (y_i) è la frazione molare del componente nella fase gassosa.
La pressione parziale è la pressione che il componente (i) eserciterebbe se occupasse l’intero volume della miscela alla stessa temperatura.
La legge di Amagat descrive i contributi al volume
La legge di Amagat afferma:
[ V=\sum_i v_i ]
dove (V) è il volume totale della miscela e (v_i) è il volume del componente puro associato al componente (i).
Per una miscela di gas ideale:
[ v_i=y_iV ]
Il volume del componente puro è il volume che il componente (i) occuperebbe da solo alla temperatura della miscela e alla pressione totale della miscela.
Le condizioni di riferimento sono diverse
Questa distinzione è essenziale:
- Dalton: ciascun componente è considerato alla temperatura della miscela e al volume totale.
- Amagat: ciascun componente è considerato alla temperatura della miscela e alla pressione totale.
Le leggi utilizzano quindi stati ipotetici diversi per definire le proprietà dei componenti.
Perché entrambe le leggi concordano per le miscele di gas ideali
Il comportamento dei gas ideali rende additive pressione e volume
Per una miscela di gas ideale:
[ PV=nRT ]
La pressione totale della miscela può essere scritta come:
[ P=\frac{nRT}{V} ]
Per il componente (i):
[ p_i=\frac{n_iRT}{V} ]
Poiché (y_i=n_i/n):
[ p_i=y_iP ]
Analogamente, il volume del componente puro alla pressione totale è:
[ v_i=\frac{n_iRT}{P}=y_iV ]
Pertanto, per i gas ideali:
[ \frac{p_i}{P}=\frac{v_i}{V}=y_i ]
Per questo motivo, frazione molare, frazione di pressione e frazione volumetrica sono numericamente uguali in condizioni di gas ideale.
Le leggi non sono intercambiabili in ogni calcolo
Sebbene entrambe le leggi producano la stessa frazione di composizione per una miscela ideale, non misurano la stessa grandezza.
Un sensore di pressione, un analizzatore o un calcolo di equilibrio utilizza generalmente la legge di Dalton. Una misura della portata volumetrica, un calcolo di spostamento o un bilancio dei volumi di gas utilizza generalmente la legge di Amagat.
Come la legge di Dalton supporta la separazione in un impianto pilota
L’assorbimento e lo stripping dipendono dalla pressione parziale
Nell’assorbimento dei gas, la pressione parziale del soluto è spesso la variabile della forza motrice dal lato gas.
Ad esempio, se un gas contiene un soluto con frazione molare (y_A), la sua pressione parziale per un gas ideale è:
[ p_A=y_AP ]
La forza motrice del trasferimento di massa dipende dalla differenza tra la pressione parziale del gas sfuso e la pressione parziale di equilibrio all’interfaccia gas-liquido.
Di conseguenza, gli errori in (p_A) influenzano le velocità di assorbimento previste, il fabbisogno di solvente, i calcoli delle unità di trasferimento e l’efficienza di rimozione.
Le variazioni di pressione modificano la forza motrice della separazione
A composizione costante, l’aumento della pressione totale aumenta la pressione parziale di ciascun componente:
[ p_A=y_AP ]
Ciò può aumentare la solubilità di molti gas nella fase liquida e modificare le prestazioni dell’assorbimento.
Tuttavia, l’effetto non è universale, poiché anche il comportamento all’equilibrio, la reazione chimica, la temperatura e le proprietà del solvente influenzano l’assorbimento.
La legge di Dalton è utile per i calcoli dell’equilibrio in fase gassosa
Le pressioni parziali entrano comunemente nelle relazioni di equilibrio vapore-liquido, negli equilibri di reazione e nei modelli di solubilità dei gas.
Per il funzionamento di un impianto pilota, la pressione totale misurata e la composizione del gas possono essere convertite in pressioni parziali dei componenti, purché il gas sia sufficientemente vicino al comportamento ideale o venga applicata una correzione per il gas reale.
Come la legge di Amagat supporta l’analisi dei volumi e delle portate in un impianto pilota
La legge di Amagat mette in relazione la frazione volumetrica con la composizione
In condizioni di gas ideale:
[ \frac{v_i}{V}=y_i ]
Pertanto, un gas contenente il 20% molare del componente A contiene anche circa il 20% del componente A su base volumetrica, spesso indicato come 20% v/v.
Questa relazione è utile quando i misuratori di portata o le analisi dei gas riportano la composizione volumetrica.
Le misure della portata volumetrica richiedono condizioni coerenti
Il volume del gas dipende fortemente dalla temperatura e dalla pressione.
Quando si confrontano le portate del gas in ingresso e in uscita in un impianto pilota, tutte le portate devono essere riferite a condizioni coerenti, come temperatura e pressione effettive, standard o normali.
L’uso della legge di Amagat senza adeguare le condizioni di riferimento può produrre portate errate dei componenti e bilanci di materia fuorvianti.
L’analisi basata sul volume è utile per il dimensionamento delle apparecchiature
La velocità del gas, il tempo di residenza, la capacità del compressore, il comportamento di allagamento della colonna e la perdita di carico sono grandezze legate al volume.
La legge di Amagat aiuta a mettere in relazione il volume totale del gas con i contributi dei singoli componenti in una miscela ideale, ma la progettazione delle apparecchiature richiede comunque la corretta temperatura di esercizio, pressione, base di portata e proprietà del gas.
Applicazione delle leggi in un impianto pilota
Usare la legge di Dalton quando la pressione guida il calcolo
La legge di Dalton è generalmente il punto di partenza appropriato per valutare:
- Le forze motrici dell’assorbimento dal lato gas.
- Le pressioni parziali dei componenti.
- Le relazioni di reazione o equilibrio in fase gassosa.
- La permeazione selettiva o la separazione a membrana.
- I calcoli della solubilità basati sulla pressione del gas.
- Le misure della composizione basate sulla pressione.
Per un componente (A):
[ p_A=y_AP ]
Questa equazione è valida per una miscela ideale ed è spesso un’approssimazione utile a pressioni moderate.
Usare la legge di Amagat quando il volume o la portata guidano il calcolo
La legge di Amagat è generalmente più rilevante per valutare:
- Le portate volumetriche dei componenti.
- Lo spostamento o l’espansione del gas.
- La velocità del gas attraverso una colonna.
- Il tempo di residenza.
- I bilanci volumetrici di alimentazione o prodotto.
- Le relazioni tra percentuale molare e percentuale volumetrica.
Per il componente (A):
[ v_A=y_AV ]
Il risultato si applica al volume definito del componente puro alla temperatura della miscela e alla pressione totale.
Usare entrambe per un bilancio di materia completo
Un impianto pilota può misurare la portata totale del gas in modo volumetrico, mentre le prestazioni della separazione sono governate dalla pressione parziale.
In questa situazione, la legge di Amagat aiuta a convertire il volume di gas misurato nei contributi di portata dei componenti, mentre la legge di Dalton converte la composizione e la pressione totale nelle pressioni parziali necessarie per i calcoli dell’equilibrio e del trasferimento di massa.
Comprendere i compromessi
Le ipotesi di gas ideale semplificano l’analisi
Il principale vantaggio di entrambe le leggi è la semplicità.
Consentono agli ingegneri di calcolare pressioni e volumi dei componenti a partire dalla pressione totale, dal volume totale e dalle frazioni molari senza risolvere un’equazione di stato completa della miscela.
La pressione elevata può invalidare la semplice additività
A pressioni operative elevate o a bassi volumi molari, le molecole sono sufficientemente vicine affinché le attrazioni intermolecolari e le dimensioni molecolari finite diventino importanti.
Il gas può quindi discostarsi dal comportamento ideale e non si deve presumere che né i contributi di pressione né i volumi dei componenti puri siano strettamente additivi.
Le deviazioni di Dalton e di Amagat non sono necessariamente identiche
Per le miscele reali, le descrizioni basate sulla pressione e sul volume possono deviare in modi diversi.
La pressione parziale potrebbe non essere più uguale a (y_iP), e il volume del componente puro potrebbe non essere più uguale a (y_iV). Una singola correzione per il gas ideale applicata indiscriminatamente a entrambe le leggi può quindi essere inappropriata.
La variazione di temperatura complica entrambe le leggi
Le colonne pilota, i compressori, i circuiti degli evaporatori e i sistemi di stripping presentano spesso gradienti di temperatura.
Poiché sia le relazioni di pressione sia quelle di volume dipendono dalla temperatura, i calcoli della composizione e della portata dovrebbero utilizzare le condizioni operative locali o bilanci di stadio e di segmento integrati correttamente.
Le misure della composizione non determinano automaticamente le portate
Conoscere la pressione totale e la composizione del gas determina le pressioni parziali ideali, ma non determina di per sé la portata molare totale.
La portata richiede inoltre una misura della portata volumetrica, una misura della portata massica, un vincolo di bilancio o un altro dato operativo indipendente.
Scegliere correttamente in base al proprio obiettivo
Usare la legge che corrisponde alla variabile fisica che controlla il calcolo.
- Se l’obiettivo principale è l’assorbimento, lo stripping o l’equilibrio in fase gassosa: usare la legge di Dalton per calcolare le pressioni parziali dei componenti e le forze motrici della separazione.
- Se l’obiettivo principale è la portata del gas, il tempo di residenza o il dimensionamento delle apparecchiature: usare la legge di Amagat per mettere in relazione i volumi dei componenti e il volume totale a condizioni coerenti di temperatura e pressione.
- Se l’obiettivo principale è l’esecuzione dei bilanci di materia di un impianto pilota: usare entrambe le leggi, convertendo le misure volumetriche in portate dei componenti prima di applicare i modelli di equilibrio o di trasferimento di massa basati sulla pressione.
- Se l’obiettivo principale è il funzionamento ad alta pressione: considerare entrambe le leggi come punti di partenza per i gas ideali e applicare un’equazione di stato adatta per i gas reali o una correzione basata sulla fugacità.
La regola pratica è semplice: la legge di Dalton organizza l’aspetto della pressione nella separazione dei gas, mentre la legge di Amagat organizza l’aspetto del volume; è il comportamento dei gas ideali a rendere concordi le loro relazioni di composizione.
Tabella riepilogativa:
| Aspetto | Legge di Dalton | Legge di Amagat |
|---|---|---|
| Variabile principale | Pressione parziale | Volume del componente puro |
| Relazione per il gas ideale | p_i = y_iP |
v_i = y_iV |
| Condizione di riferimento | Temperatura della miscela e volume totale | Temperatura della miscela e pressione totale |
| Utilizzo principale | Calcoli di assorbimento, stripping, equilibrio e separazione a membrana | Portate, velocità del gas, tempo di residenza e dimensionamento delle apparecchiature |
| Valore per l’impianto pilota | Determina la forza motrice della separazione dal lato gas | Supporta i calcoli delle portate volumetriche e dei bilanci di materia |
| Limitazione principale | Può richiedere correzioni basate sulla fugacità o sull’equazione di stato ad alta pressione | L’additività dei volumi può non essere valida per miscele di gas non ideali |
| Regola pratica | Usare per i calcoli basati sulla pressione | Usare per i calcoli basati sul volume e sulla portata |
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