Le costanti di velocità vengono convertite sostituendo la relazione dei gas ideali tra pressione parziale e concentrazione molare. Per una legge di velocità in fase gassosa del secondo ordine, (-dp_A/dt = k_p p_A^2), e la forma in concentrazione, (-dC_A/dt = k_C C_A^2), la conversione a temperatura costante è (k_C = k_pRT). La costante dei gas (R) e la temperatura (T) devono utilizzare unità coerenti con quelle di pressione e concentrazione.
Il fattore di conversione dipende dall'ordine di reazione: per una legge di velocità di ordine (n), (k_C = k_p(RT)^{n-1}) in condizioni di gas ideale a temperatura costante. Per la cinetica del secondo ordine, moltiplicare la costante di velocità basata sulla pressione per (RT).
Perché la conversione è necessaria
Pressione e concentrazione descrivono lo stesso gas in modo diverso
Per un gas ideale, la pressione parziale della specie (A) è correlata alla sua concentrazione molare da
[ p_A = C_A RT ]
Pertanto,
[ C_A = \frac{p_A}{RT} ]
Per una miscela gassosa, la pressione parziale è
[ p_A = y_A P ]
dove (y_A) è la frazione molare di (A) e (P) è la pressione totale. Quindi,
[ C_A = \frac{y_A P}{RT} ]
Questa relazione consente di convertire le misurazioni dei sensori di pressione nei dati di concentrazione richiesti dalle leggi di velocità basate sulla concentrazione.
La temperatura deve essere assoluta
La temperatura in (p_A=C_ART) deve essere espressa in kelvin. L'uso diretto dei gradi Celsius produce un fattore di conversione errato perché la relazione dei gas ideali dipende dalla temperatura assoluta.
Conversione di una costante di velocità del secondo ordine
Iniziare con la legge di velocità basata sulla pressione
Supponiamo che i dati dell'impianto pilota siano rappresentati da
[ -\frac{dp_A}{dt}=k_p p_A^2 ]
Qui, (k_p) è la costante di velocità su base di pressione parziale. Ad esempio, se la pressione è misurata in atm e il tempo in ore, le sue unità sono
[ \frac{1}{\text{atm}\cdot\text{h}} ]
Sostituire la pressione parziale in termini di concentrazione
A temperatura costante,
[ p_A=C_ART ]
Differenziando rispetto al tempo si ottiene
[ \frac{dp_A}{dt}=RT\frac{dC_A}{dt} ]
Sostituendo entrambe le relazioni nella legge di velocità basata sulla pressione si ottiene
[ -RT\frac{dC_A}{dt}
k_p(RTC_A)^2 ]
Dividendo per (RT),
[ -\frac{dC_A}{dt}
k_pRT,C_A^2 ]
Confrontando questo con
[ -\frac{dC_A}{dt}=k_CC_A^2 ]
si ottiene la conversione:
[ \boxed{k_C=k_pRT} ]
Verificare le unità
Utilizzando (R=0.082057\ \text{L atm}/(\text{mol K})), il prodotto (RT) ha unità di
[ \frac{\text{L atm}}{\text{mol}} ]
Pertanto,
[ \left(\frac{1}{\text{atm}\cdot\text{h}}\right) \left(\frac{\text{L atm}}{\text{mol}}\right)
\frac{\text{L}}{\text{mol}\cdot\text{h}} ]
che è l'unità prevista per una costante di velocità del secondo ordine basata sulla concentrazione.
Applicazione della conversione in un impianto pilota
Calcolare la pressione parziale rilevante
I sensori di pressione possono misurare la pressione totale anziché la pressione parziale della specie reagente. In tal caso, (p_A) deve essere prima determinata dalla stechiometria della reazione, dalla composizione dell'alimentazione e dalla pressione totale misurata.
Per una composizione gassosa nota,
[ p_A=y_AP ]
Nei sistemi a volume costante con variazione del numero totale di moli, la relazione tra (p_A) e la pressione totale può essere ottenuta dal bilancio stechiometrico di pressione. Ad esempio, per (2B(g)\rightarrow B_2(g)),
[ p_B=2P-P_0 ]
dove (P_0) è la pressione totale iniziale nelle stesse condizioni di temperatura e volume.
Convertire i dati di pressione in concentrazione
Una volta nota (p_A), calcolare
[ C_A=\frac{p_A}{RT} ]
Utilizzare la temperatura operativa dell'esperimento e assicurarsi che le unità di pressione in (p_A) corrispondano a quelle utilizzate in (R).
Determinare la costante su base di pressione
Per la cinetica del secondo ordine, l'espressione integrata basata sulla pressione è
[ \frac{1}{p_A}-\frac{1}{p_{A0}}=k_pt ]
Pertanto, un grafico di (1/p_A) rispetto al tempo fornisce una pendenza uguale a (k_p), assumendo temperatura costante e le ipotesi del reattore applicabili.
La forma basata sulla concentrazione è
[ \frac{1}{C_A}-\frac{1}{C_{A0}}=k_Ct ]
Le due pendenze sono correlate da
[ k_C=k_pRT ]
Esempio a 400 K
Supponiamo che una costante su base di pressione sia riportata come
[ k_p=0.020\ \frac{1}{\text{atm}\cdot\text{h}} ]
A (400\ \text{K}), utilizzando
[ R=0.082057\ \frac{\text{L atm}}{\text{mol K}} ]
si ottiene
[ RT=(0.082057)(400) =32.823\ \frac{\text{L atm}}{\text{mol}} ]
Pertanto,
[ k_C=(0.020)(32.823) =0.656\ \frac{\text{L}}{\text{mol}\cdot\text{h}} ]
Il valore numerico cambia perché la base è passata da pressione al quadrato a concentrazione al quadrato.
Come l'ordine di reazione modifica la conversione
Relazione generale di ordine (n)
Per una legge di velocità basata sulla pressione
[ -\frac{dp_A}{dt}=k_p p_A^n ]
sostituire (p_A=C_ART):
[ -RT\frac{dC_A}{dt}
k_p(RTC_A)^n ]
Dopo la divisione per (RT),
[ -\frac{dC_A}{dt}
k_p(RT)^{n-1}C_A^n ]
Pertanto,
[ \boxed{k_C=k_p(RT)^{n-1}} ]
Cinetica del primo ordine
Per (n=1),
[ k_C=k_p ]
La costante di velocità numerica rimane invariata quando la temperatura, la base temporale e le ipotesi del gas ideale sono coerenti, sebbene le sue unità siano espresse in modo diverso.
Cinetica del secondo ordine
Per (n=2),
[ k_C=k_pRT ]
Questa è la conversione più comunemente necessaria quando si confrontano i risultati dell'impianto pilota basati sulla pressione con modelli cinetici basati sulla concentrazione.
Cinetica di ordine zero
Per (n=0),
[ k_C=\frac{k_p}{RT} ]
Le unità cambiano di conseguenza perché la legge di velocità non contiene alcun termine di concentrazione o pressione.
Comprendere i compromessi
L'ipotesi del gas ideale potrebbe essere inadeguata
La conversione (p_A=C_ART) è esatta solo per un gas ideale. Ad alte pressioni o vicino alle condizioni di condensazione, potrebbe essere necessario un fattore di compressibilità:
[ p_A=ZC_ART ]
Se (Z) varia significativamente con le condizioni operative, un singolo fattore di conversione costante potrebbe non rappresentare accuratamente l'esperimento.
La temperatura variabile rompe il semplice fattore costante
L'espressione (k_C=k_pRT) presuppone che la temperatura sia costante durante la misurazione della velocità. Se l'impianto pilota non è isotermico, (RT) cambia con il tempo e i dati di pressione devono essere convertiti punto per punto.
La temperatura influisce anche sulla costante cinetica intrinseca attraverso la relazione di Arrhenius, quindi la conversione di base e la correzione della temperatura sono questioni separate.
La pressione totale non è automaticamente la pressione del reagente
Un sensore di pressione può riportare la pressione totale del sistema, mentre la legge di velocità richiede la pressione parziale del reagente. Quando la reazione cambia il numero totale di moli di gas, (P) e (p_A) non hanno la stessa dipendenza temporale.
L'uso diretto della pressione totale al posto di (p_A) può produrre un ordine di reazione e una costante di velocità errati.
Le unità possono creare errori nascosti
Una costante di velocità riportata in (\text{atm}^{-1}\text{h}^{-1}) non può essere convertita con una (R) espressa in (\text{kPa L}/(\text{mol K})) a meno che le unità di pressione non vengano prima riconciliate.
Anche le unità di tempo devono rimanere coerenti. La conversione da ore a secondi richiede la corrispondente conversione della costante di velocità.
Le definizioni di velocità devono essere coerenti
Alcune fonti definiscono la velocità di scomparsa come (-dC_A/dt), mentre altre includono un coefficiente stechiometrico nella definizione della velocità di reazione. La conversione da pressione a concentrazione dovrebbe essere applicata a definizioni di velocità equivalenti prima di confrontare le costanti.
Fare la scelta giusta per il proprio obiettivo
Utilizzare la stessa base cinetica durante tutto il calcolo, quindi convertire solo quando si confrontano i risultati tra esperimenti, modelli o design di reattori.
- Se l'obiettivo principale è l'analisi dei dati dei sensori di pressione: Determinare la pressione parziale del reagente dalla pressione totale, dalla composizione e dalla stechiometria prima di adattare la legge di velocità.
- Se l'obiettivo principale è il confronto con modelli basati sulla concentrazione: Calcolare (C_A=p_A/(RT)) e utilizzare (k_C=k_p(RT)^{n-1}), con unità verificate esplicitamente.
- Se l'obiettivo principale è la cinetica del secondo ordine: Moltiplicare la costante su base di pressione per (RT) per ottenere la costante su base di concentrazione.
- Se l'obiettivo principale è il funzionamento non ideale o non isotermico: Applicare le opportune correzioni di compressibilità e temperatura anziché utilizzare un unico fattore (RT) costante.
Con l'ordine di reazione, le ipotesi della legge dei gas, la temperatura e le unità gestite in modo coerente, le costanti di velocità basate sulla pressione e sulla concentrazione descrivono la stessa cinetica di reazione sottostante.
Tabella riassuntiva:
| Argomento chiave | Concetto principale |
|---|---|
| Relazione gas ideale | (p_A=C_ART) e (C_A=p_A/(RT)) |
| Conversione secondo ordine | (k_C=k_pRT) |
| Conversione generale ordine (n) | (k_C=k_p(RT)^{n-1}) |
| Pressione parziale | Usare (p_A=y_AP), non solo la pressione totale |
| Temperatura | Usare la temperatura assoluta in kelvin |
| Coerenza delle unità | Far corrispondere le unità di pressione, volume, quantità e tempo in (R) e (k) |
| Funzionamento non ideale | Includere il fattore di compressibilità (Z) quando richiesto |
| Temperatura variabile | Convertire i dati punto per punto perché (RT) cambia |
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