La percentuale volumetrica può essere equiparata alla percentuale molare in una miscela gassosa perché, a parità di temperatura e pressione, un gas ideale occupa un volume direttamente proporzionale al suo numero di moli. Per un componente (i),

[ y_i=\frac{n_i}{n_{\text{total}}} ]

e, secondo la relazione dei gas ideali (V=nRT/P),

[ \frac{V_i}{V_{\text{total}}}

\frac{n_iRT/P}{n_{\text{total}}RT/P}

\frac{n_i}{n_{\text{total}}} ]

Pertanto, la frazione volumetrica equivale alla frazione molare e la percentuale in volume equivale alla percentuale molare.

Nei calcoli per impianti pilota in fase gassosa, la composizione volumetrica può essere utilizzata come composizione molare quando i gas si comportano in modo approssimativamente ideale e tutti i volumi dei componenti e della miscela sono riferiti alla stessa temperatura e pressione.

Perché l'equivalenza funziona

I gas ideali hanno un volume molare fisso a condizioni date

Per un gas ideale,

[ PV=nRT ]

A temperatura e pressione fissate, (R), (T) e (P) sono costanti. Di conseguenza,

[ V \propto n ]

Una mole di qualsiasi gas ideale occupa lo stesso volume di una mole di qualsiasi altro gas ideale alla stessa temperatura e pressione. L'identità del gas influenza la sua massa, ma non il suo volume ideale per mole.

Il volume della miscela gassosa è approssimativamente additivo

Per una miscela di gas ideali, il volume totale può essere rappresentato come la somma dei volumi dei componenti:

[ V_{\text{total}}=V_A+V_B+\cdots ]

Ogni volume di componente è il volume che tale componente occuperebbe alla temperatura e pressione della miscela. Poiché ogni componente ha lo stesso volume molare in tali condizioni, il rapporto tra il volume di un componente e il volume totale è pari al rapporto tra le sue moli e le moli totali.

La pressione parziale fornisce lo stesso risultato

La legge di Dalton fornisce un altro modo per vedere l'equivalenza:

[ p_i=y_iP ]

Per i gas ideali, la frazione volumetrica del componente (i) è uguale anche alla sua frazione di pressione parziale:

[ \frac{V_i}{V_{\text{total}}}

\frac{p_i}{P} ]

Così,

[ \frac{V_i}{V_{\text{total}}}

\frac{n_i}{n_{\text{total}}}

y_i ]

Ecco perché le analisi dei gas riportano comunemente composizioni come azoto, ossigeno, anidride carbonica o metano in percentuale in volume, mentre i calcoli di processo utilizzano gli stessi valori numerici delle percentuali molari.

Perché questo è importante nelle operazioni di impianto pilota

I calcoli stechiometrici diventano diretti

La stechiometria delle reazioni in fase gassosa richiede quantità molari. Se un'alimentazione contiene il 30% di componente (A) in volume, può normalmente essere trattata come contenente una frazione molare di 0,30:

[ y_A=0.30 ]

Per un flusso molare totale di (\dot n), il flusso del componente è

[ \dot n_A=y_A\dot n ]

Ciò semplifica i calcoli di alimentazione per reattori catalitici, sistemi di combustione, assorbitori di gas e altre operazioni su scala pilota.

Il peso molecolare medio può essere calcolato dall'analisi volumetrica

Poiché le frazioni volumetriche equivalgono alle frazioni molari, il peso molecolare della miscela è

[ \overline{M}=\sum_i y_iM_i ]

Un'analisi del gas naturale riportata in percentuale in volume può quindi essere utilizzata direttamente in questa equazione dopo aver convertito le percentuali in frazioni.

Ad esempio, un componente riportato come 5 percento in volume ha (y_i=0.05) ai fini del calcolo del peso molecolare della miscela.

La densità del gas deriva dal peso molecolare della miscela

Una volta noto il peso molecolare medio, la densità del gas ideale è

[ \rho=\frac{P\overline{M}}{RT} ]

Ciò collega un'analisi volumetrica del gas al flusso di massa, alla densità e ai calcoli di bilancio di massa. La composizione stessa non necessita di ulteriori conversioni da volume a moli sotto l'ipotesi di gas ideale.

Il volume molare standard fornisce un riferimento conveniente

In condizioni standard, una mole di gas ideale occupa un volume di riferimento fisso. Un valore comunemente usato a (0^\circ\text{C}) e 1 atm è circa

[ 22.414\ \text{L mol}^{-1} ]

Un volume di gas misurato in condizioni standard può quindi essere convertito in moli utilizzando questo volume molare, quindi adattato alle condizioni operative con la legge dei gas ideali:

[ \frac{P_1V_1}{T_1}

\frac{P_2V_2}{T_2} ]

La definizione esatta delle condizioni standard deve essere specificata, poiché l'uso di 1 atm rispetto a 1 bar produce volumi molari di riferimento leggermente diversi.

Come la temperatura e la pressione influenzano l'interpretazione

Le frazioni di composizione non cambiano solo perché il volume cambia

Quando un flusso di gas viene riscaldato o compresso senza aggiungere o rimuovere materiale, il suo volume totale cambia. Tuttavia, se tutti i componenti rimangono in fase gassosa e non si verificano reazioni o trasferimenti selettivi, le frazioni molari rimangono invariate.

Poiché ogni componente risponde allo stesso cambiamento di temperatura e pressione nel modello del gas ideale, le frazioni volumetriche rimangono uguali a quelle frazioni molari nelle nuove condizioni.

L'aggiunta di vapore cambia la composizione

In un'unità di evaporazione o umidificazione, il vapore acqueo viene aggiunto a un flusso di gas secco. Il numero totale di moli in fase gassosa aumenta, quindi le frazioni molari e le frazioni volumetriche del gas secco diminuiscono, anche se le moli dei componenti secchi conservati rimangono costanti.

Un calcolo corretto quindi:

Converte il flusso di gas in entrata in moli alla sua temperatura e pressione di ingresso.
Determina il vapore acqueo aggiunto al flusso in uscita.
Ricalcola le moli totali e la composizione in uscita.
Utilizza la temperatura e la pressione in uscita per determinare il volume in uscita.

Il volume del gas può aumentare a causa sia dell'aggiunta di acqua che di cambiamenti di temperatura o pressione.

Comprendere i compromessi

La relazione è condizionale

La percentuale in volume equivale alla percentuale molare solo quando i volumi confrontati sono definiti alla stessa temperatura e pressione. Confrontare il volume di un componente misurato in una condizione con il volume totale della miscela misurato in un'altra non è valido a meno che i flussi non siano prima corretti su una base comune.

I gas reali non sono perfettamente ideali

Ad alte pressioni, basse temperature o vicino alle condizioni di condensazione, le forze intermolecolari e il volume molecolare diventano significativi. La miscela può quindi deviare dal comportamento ideale e la frazione volumetrica potrebbe non equivalere esattamente alla frazione molare.

Per le normali condizioni di impianto pilota in fase gassosa vicino alla temperatura ambiente e alla pressione atmosferica, l'approssimazione è spesso sufficientemente accurata. Un lavoro di maggiore precisione potrebbe richiedere un fattore di compressibilità o un'equazione di stato per gas reali.

La percentuale in volume non deve essere confusa con la percentuale in massa

Un gas contenente il 50% in volume di idrogeno e il 50% in volume di anidride carbonica contiene un numero uguale di moli dei due gas, ma non masse uguali. L'anidride carbonica contribuisce con molta più massa per mole rispetto all'idrogeno.

Le frazioni in massa richiedono i pesi molecolari:

[ w_i=\frac{y_iM_i}{\sum_j y_jM_j} ]

La distinzione è essenziale per i bilanci di massa, il dosaggio dei reagenti e i calcoli di carico delle apparecchiature.

La regola non si trasferisce a liquidi e solidi

I volumi di liquidi e solidi sono fortemente influenzati dall'impacchettamento molecolare, dalla densità, dalla dissoluzione e dalla contrazione o espansione durante la miscelazione. Le loro percentuali in volume generalmente non possono essere equiparate direttamente alle percentuali molari.

Le concentrazioni in fase liquida devono invece essere convertite utilizzando quantità come massa, peso molecolare, densità della soluzione e volume effettivo della soluzione.

Fare la scelta giusta per il proprio obiettivo

Utilizzare l'equivalenza quando la composizione del gas e la base del flusso sono definite in modo coerente e le condizioni operative supportano un comportamento approssimativamente ideale del gas.

Se l'obiettivo principale è la stechiometria in fase gassosa: Trattare la frazione volumetrica di ogni componente come la sua frazione molare, quindi utilizzare il flusso molare risultante nel bilancio di reazione.
Se l'obiettivo principale è il peso molecolare o la densità della miscela: Utilizzare le percentuali in volume riportate come frazioni molari in (\overline{M}=\sum_i y_iM_i), seguite dall'equazione di densità del gas ideale.
Se l'obiettivo principale è l'umidificazione o l'evaporazione: Ricalcolare le moli totali in uscita dopo aver aggiunto vapore acqueo prima di determinare il volume e la composizione in uscita.
Se l'obiettivo principale è l'operazione ad alta pressione o vicino alla condensazione: Non fare affidamento sull'equivalenza diretta senza verificare il comportamento del gas reale e applicare un'equazione di stato appropriata.
Se l'obiettivo principale è un flusso di liquido o solido: Non equiparare la percentuale in volume alla percentuale molare; utilizzare invece conversioni basate su massa e densità.

La regola pratica è semplice: per una miscela di gas in condizioni comuni con comportamento quasi ideale, la percentuale in volume è la percentuale molare perché entrambe misurano la stessa proporzione di componenti attraverso la relazione volume molare-gas ideale.

Tabella riassuntiva:

Punto chiave	Implicazione pratica
Base del gas ideale	La frazione volumetrica equivale alla frazione molare alla stessa temperatura e pressione.
Stechiometria	Utilizzare la percentuale in volume direttamente come frazione molare per calcolare i flussi molari dei componenti.
Peso molecolare	Calcolare il peso molecolare della miscela con (\overline{M}=\sum_i y_iM_i).
Densità	Stimare la densità del gas utilizzando pressione, temperatura e peso molecolare della miscela.
Umidificazione	Ricalcolare le moli totali dopo aver aggiunto vapore acqueo prima di trovare la composizione o il volume in uscita.
Condizioni di gas reale	Controllare la compressibilità e utilizzare un'equazione di stato ad alta pressione, bassa temperatura o vicino alla condensazione.
Percentuale in massa	Non confondere la percentuale in volume con la percentuale in massa; il peso molecolare è richiesto per le frazioni in massa.
Liquidi e solidi	L'equivalenza percentuale in volume/percentuale molare generalmente non si applica.

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