La composizione del gas effluente è determinata da un bilancio molare delle specie a regime stazionario, supportato da un'analisi dei gradi di libertà (DOF). In pratica, le portate misurate di metano e aria in ingresso vengono convertite in portate molari, si applica la stechiometria di reazione e le portate delle specie in uscita risultanti vengono divise per la portata molare totale in uscita per ottenere le frazioni molari. L'analisi dei DOF conferma se i bilanci disponibili e le specifiche operative sono sufficienti per produrre un risultato univoco.

Concetto chiave: Definisci prima il volume di controllo e il modello di reazione. Quindi conta le portate in uscita incognite rispetto alle equazioni indipendenti prima di risolvere i bilanci delle specie; un modello a zero DOF è completamente specificato, mentre un DOF positivo significa che è necessaria un'ulteriore misurazione o specifica di processo.

Definire il confine e la base dell'impianto pilota

Selezionare il volume di controllo

Il bilancio può coprire l'intera unità della cella a combustibile, un anodo o un catodo separatamente, o l'intero impianto pilota. Questa scelta determina quali correnti in ingresso e in uscita devono essere incluse e dove appaiono l'acqua, l'anidride carbonica e l'ossigeno consumato elettrochimicamente.

Per un bilancio dell'intera unità, includi tutte le correnti di metano, aria, spurgo, prodotto e scarico che attraversano il confine. Le correnti di ricircolo interno non devono essere incluse a meno che non attraversino il volume di controllo selezionato.

Utilizzare unità molari coerenti

Converti le portate massiche in ingresso in portate molari utilizzando

[ \dot n_i=\frac{\dot m_i}{MW_i} ]

dove (\dot n_i) è la portata molare, (\dot m_i) è la portata massica e (MW_i) è il peso molecolare.

Una base conveniente è kmol/h, sebbene mol/s o un'altra unità coerente siano ugualmente valide.

Risolvere la composizione dell'aria

Se l'aria è l'ossidante, dividi la sua portata molare totale nelle frazioni specificate di ossigeno e azoto:

[ \dot n_{\mathrm{O_2,in}}=y_{\mathrm{O_2,air}}\dot n_{\mathrm{air}} ]

[ \dot n_{\mathrm{N_2,in}}=y_{\mathrm{N_2,air}}\dot n_{\mathrm{air}} ]

L'azoto viene normalmente trattato come inerte nel modello semplificato di ossidazione del metano, quindi la sua portata in uscita è uguale alla sua portata in ingresso.

Stabilire il modello di reazione

Applicare la reazione di ossidazione completa

Sotto l'ipotesi di ossidazione completa del metano,

[ \mathrm{CH_4+2O_2\rightarrow CO_2+2H_2O} ]

I coefficienti stechiometrici sono:

Specie	Coefficiente stechiometrico
(\mathrm{CH_4})	(-1)
(\mathrm{O_2})	(-2)
(\mathrm{CO_2})	(+1)
(\mathrm{H_2O})	(+2)
(\mathrm{N_2})	(0)

Un modello di cella a combustibile potrebbe richiedere una descrizione della reazione diversa perché il metano può essere riformato internamente e l'idrogeno può essere ossidato elettrochimicamente. Pertanto, l'equazione di ossidazione completa dovrebbe essere trattata come un'ipotesi di modellazione dichiarata, non come una descrizione universale di ogni cella a combustibile a metano.

Introdurre l'estensione di reazione

Per un sistema a regime stazionario, il bilancio delle specie può essere scritto come

[ \dot n_{i,\mathrm{out}}-\dot n_{i,\mathrm{in}} =\nu_i\xi ]

dove:

(\dot n_{i,\mathrm{in}}) è la portata molare in ingresso della specie (i),
(\dot n_{i,\mathrm{out}}) è la portata molare in uscita,
(\nu_i) è il coefficiente stechiometrico,
(\xi) è l'estensione della reazione.

Utilizzando la reazione sopra riportata si ottiene

[ \dot n_{\mathrm{CH_4,out}}

\dot n_{\mathrm{CH_4,in}}-\xi ]

[ \dot n_{\mathrm{O_2,out}}

\dot n_{\mathrm{O_2,in}}-2\xi ]

[ \dot n_{\mathrm{CO_2,out}}

\dot n_{\mathrm{CO_2,in}}+\xi ]

[ \dot n_{\mathrm{H_2O,out}}

\dot n_{\mathrm{H_2O,in}}+2\xi ]

[ \dot n_{\mathrm{N_2,out}}

\dot n_{\mathrm{N_2,in}} ]

Se l'alimentazione non contiene anidride carbonica o acqua, i termini in ingresso corrispondenti sono zero.

Condurre i bilanci molari delle specie

Determinare l'estensione della reazione

Se la conversione del metano è nota, l'estensione è

[ \xi=X_{\mathrm{CH_4}}\dot n_{\mathrm{CH_4,in}} ]

dove (X_{\mathrm{CH_4}}) è la conversione del metano.

In caso di conversione completa del metano,

[ X_{\mathrm{CH_4}}=1 ]

e quindi

[ \xi=\dot n_{\mathrm{CH_4,in}} ]

a condizione che sia disponibile ossigeno sufficiente.

Se l'ossigeno è il reagente limitante, la conversione completa del metano non può avvenire a meno che

[ \dot n_{\mathrm{O_2,in}}\geq 2\dot n_{\mathrm{CH_4,in}} ]

per il modello di reazione semplificato.

Calcolare le portate delle specie in uscita

Una volta nota (\xi), calcola ogni specie in uscita indipendentemente dal suo bilancio. La corrente in uscita può contenere:

Metano non reagito,
Ossigeno non reagito,
Azoto proveniente dall'aria,
Anidride carbonica prodotta,
Acqua prodotta,
Qualsiasi specie aggiuntiva inclusa nel modello di processo.

Per un'alimentazione semplificata contenente solo metano e aria secca, queste equazioni forniscono direttamente le portate in uscita.

Tenere conto correttamente del consumo elettrochimico

In una cella a combustibile reale, il consumo di ossigeno può essere regolato dalla corrente elettrochimica piuttosto che dalla stechiometria di combustione completa. Se la corrente è disponibile, il consumo di ossigeno e combustibile dovrebbe essere correlato alla reazione elettrochimica e al bilancio degli elettroni.

Il metodo di bilancio rimane lo stesso, ma la stechiometria della reazione e le variabili di estensione devono corrispondere all'unità fisica modellata.

Eseguire l'analisi dei gradi di libertà

Contare le incognite

Per prima cosa elenca ogni variabile incognita. Per un'uscita semplificata contenente metano, ossigeno, azoto, anidride carbonica e acqua, le incognite potrebbero essere

[ \dot n_{\mathrm{CH_4,out}}, \dot n_{\mathrm{O_2,out}}, \dot n_{\mathrm{N_2,out}}, \dot n_{\mathrm{CO_2,out}}, \dot n_{\mathrm{H_2O,out}} ]

Anche l'estensione della reazione (\xi) può essere un'incognita se la conversione o l'utilizzo dell'ossigeno non sono specificati.

Non contare una variabile come nota solo perché si prevede che la sua specie sia inerte. La sua portata in uscita è nota solo dopo che la portata in ingresso e l'ipotesi di non reazione sono state applicate esplicitamente.

Contare le equazioni indipendenti

La relazione generale dei DOF è

[ N_D=N_U-N_E ]

dove:

(N_D) è il numero di gradi di libertà,
(N_U) è il numero di variabili incognite,
(N_E) è il numero di equazioni indipendenti.

Le equazioni disponibili possono includere:

Un bilancio di specie per ogni specie modellata,
Stechiometria di reazione,
Una conversione del metano nota,
Un utilizzo dell'ossigeno misurato,
Una portata in uscita specificata,
Una misurazione della portata totale o della composizione,
Specifiche di fase o vaporizzazione.

Evitare di contare due volte le equazioni

Il bilancio molare totale non è sempre un'equazione indipendente aggiuntiva. Se tutti i bilanci delle specie indipendenti e le relazioni di reazione sono già inclusi, la portata totale può generalmente essere calcolata sommando le portate delle specie:

[ \dot n_{\mathrm{out,total}}

\sum_i \dot n_{i,\mathrm{out}} ]

Aggiungere un bilancio totale che sia matematicamente dipendente dai bilanci delle specie non riduce i DOF.

Analogamente, la normalizzazione della frazione molare,

[ \sum_i y_i=1 ]

è utile quando le frazioni molari sono sconosciute, ma deve essere contata solo una volta e solo quando è indipendente dalle altre equazioni.

Interpretare il risultato dei DOF

(N_D=0): Il modello è esattamente specificato e dovrebbe fornire una soluzione univoca.
(N_D>0): Il modello è sottospecificato; sono necessarie ulteriori misurazioni o specifiche operative.
(N_D<0): Il modello contiene equazioni ridondanti o dati incoerenti. Le equazioni e le misurazioni devono essere controllate anziché risolte ciecamente.

Un DOF positivo in un impianto pilota spesso significa che la conversione del metano, l'utilizzo dell'ossigeno, la portata in uscita o una composizione in uscita non sono stati misurati o specificati.

Convertire le portate in uscita nella composizione del gas

Calcolare la portata totale in uscita

Dopo aver risolto i bilanci delle specie, somma tutte le portate molari in uscita:

[ \dot n_{\mathrm{out,total}}

\dot n_{\mathrm{CH_4,out}} +\dot n_{\mathrm{O_2,out}} +\dot n_{\mathrm{N_2,out}} +\dot n_{\mathrm{CO_2,out}} +\dot n_{\mathrm{H_2O,out}} +\cdots ]

La sommatoria deve includere ogni specie presente nella base di gas selezionata.

Calcolare le frazioni molari su base umida

Per ogni specie,

[ y_i= \frac{\dot n_{i,\mathrm{out}}} {\dot n_{\mathrm{out,total}}} ]

Se l'acqua rimane nella fase gassosa, includila sia nella portata totale che nelle singole frazioni molari. Queste sono frazioni molari su base umida.

Calcolare la composizione su base secca quando appropriato

Per un'analisi dello scarico a secco, escludi l'acqua dal denominatore:

[ y_{i,\mathrm{dry}}

\frac{\dot n_{i,\mathrm{out}}} {\dot n_{\mathrm{out,total}}-\dot n_{\mathrm{H_2O,out}}} ]

Le composizioni secche e umide non sono intercambiabili. Un analizzatore di gas può riportare una composizione secca dopo la rimozione dell'acqua, mentre il bilancio di processo può richiedere la composizione umida prima della condensazione.

Convalidare l'effluente calcolato

Controllare la conservazione degli elementi

Verifica i bilanci di carbonio, idrogeno, ossigeno e azoto. Ad esempio, il bilancio del carbonio sotto ossidazione completa è

[ \dot n_{\mathrm{CH_4,in}} +\dot n_{\mathrm{CO_2,in}}

\dot n_{\mathrm{CH_4,out}} +\dot n_{\mathrm{CO_2,out}} ]

I bilanci elementari sono particolarmente utili per rilevare letture errate dei misuratori di portata, perdite, correnti di spurgo non misurate o un'ipotesi errata sull'acqua.

Controllare la fattibilità fisica

Tutte le portate molari calcolate devono essere non negative. Il modello dovrebbe anche soddisfare il fabbisogno di ossigeno e qualsiasi limite di conversione specificato.

Una portata calcolata negativa di ossigeno o metano non è un risultato valido; indica che la conversione o l'estensione della reazione ipotizzata supera il reagente disponibile.

Confrontare con le misurazioni

La composizione dello scarico misurata può essere utilizzata per convalidare il modello o, se sufficientemente affidabile, per fornire un'equazione aggiuntiva. Le differenze possono indicare conversione incompleta, formazione di monossido di carbonio o idrogeno, slittamento del metano, condensazione, diluizione o errori nella definizione del confine.

Comprendere i compromessi

L'ossidazione completa è semplice ma limitata

Il modello di ossidazione completa è utile per la progettazione preliminare, l'insegnamento e i calcoli di primo passaggio dell'impianto pilota. Non prevede monossido di carbonio, idrogeno, metano non convertito, intermedi di reforming o comportamento specifico dell'elettrodo a meno che tali specie e reazioni non vengano aggiunte.

Un bilancio totale non sostituisce i dati di conversione

Una misurazione della portata totale in uscita può aiutare a chiudere il modello, ma non identifica necessariamente l'estensione della reazione in modo univoco. Diverse combinazioni di conversione e composizione in uscita possono produrre la stessa portata totale.

La gestione dell'acqua cambia la risposta riportata

Assumere che tutta l'acqua prodotta sia vapore fornisce una composizione di scarico umida. Se lo scarico viene raffreddato e l'acqua condensa, la portata di acqua in fase gassosa e la composizione secca misurata saranno diverse.

Più equazioni non sempre migliorano il modello

L'aggiunta di bilanci dipendenti può far sembrare un sistema meglio specificato senza aggiungere informazioni. Al contrario, forzare dati dei sensori incoerenti in un modello esattamente vincolato può produrre risultati fuorvianti.

Gli impianti pilota possono richiedere bilanci di sottosistema

Se sono coinvolti un anodo, un catodo, un riformatore, un condensatore e una linea di scarico, un singolo bilancio complessivo può nascondere un importante comportamento interno. Analizza le singole unità quando sono disponibili composizioni e conversioni intermedie, o combina le unità quando le correnti interne non sono misurate e non sono necessarie per il risultato desiderato.

Come applicarlo al tuo impianto pilota

Utilizza il seguente flusso di lavoro per ogni condizione operativa a regime stazionario:

Se il tuo obiettivo principale è la composizione dell'effluente: Definisci le specie in uscita e la base di fase, converti le portate di alimentazione in portate molari, risolvi i bilanci delle specie indipendenti e normalizza le portate in uscita per ottenere frazioni molari umide o secche.
Se il tuo obiettivo principale è la risolvibilità del modello: Conta tutte le portate, le composizioni e le estensioni di reazione incognite, sottrai solo le equazioni indipendenti e aggiungi misurazioni fino a (N_D=0).
Se il tuo obiettivo principale è la conversione del combustibile: Determina l'estensione della reazione dalla conversione del metano, dall'utilizzo dell'ossigeno, dalla corrente o da una misurazione dello scarico convalidata, quindi calcola il consumo e la produzione di ogni specie.
Se il tuo obiettivo principale è la convalida dell'impianto pilota: Chiudi i bilanci di carbonio, idrogeno, ossigeno e azoto e confronta le composizioni in uscita calcolate con i dati dell'analizzatore e del misuratore di portata.
Se il tuo obiettivo principale è un comportamento realistico della cella a combustibile: Sostituisci la singola reazione di ossidazione completa con le reazioni di reforming ed elettrochimiche pertinenti e includi tutti i prodotti significativi e le specie non reagite.

Una definizione disciplinata del volume di controllo, un conteggio delle equazioni indipendenti e un bilancio molare delle specie forniscono un percorso affidabile dalle alimentazioni misurate dell'impianto pilota alle composizioni dei gas effluenti difendibili.

Tabella riassuntiva:

Passaggio	Azione chiave	Risultato
1. Definisci il confine	Identifica combustibile, aria, spurgo, prodotto, scarico e base di fase	Modello a volume di controllo completo
2. Converti i dati di alimentazione	Converti le portate massiche in portate molari e dividi l'aria in O₂ e N₂	Portate delle specie in ingresso coerenti
3. Seleziona le reazioni	Applica l'ossidazione completa o reazioni realistiche di reforming ed elettrochimiche	Relazioni stechiometriche
4. Risolvi i bilanci	Usa i bilanci delle specie e i dati di estensione della reazione o conversione	Portate molari in uscita
5. Controlla i DOF	Confronta le incognite con le equazioni indipendenti	Modello univoco, sotto- o sovraspecificato
6. Calcola la composizione	Dividi le portate in uscita per la portata totale di gas umido o secco	Frazioni molari dell'effluente
7. Convalida i risultati	Controlla la conservazione elementare, portate non negative e dati dell'analizzatore	Risultati dell'impianto pilota difendibili

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