Le variazioni di temperatura non influenzano tutte le metriche di concentrazione nello stesso modo. In una corrente stabile, monofase, senza perdita di materiale o reazione, la percentuale in peso e la percentuale molare rimangono sostanzialmente invariate, mentre la percentuale volumetrica nei liquidi varia con la temperatura perché l'espansione termica e gli effetti di miscelazione modificano il volume. Per i gas, la percentuale volumetrica è approssimativamente uguale alla percentuale molare in condizioni di gas ideale; pertanto, la temperatura modifica generalmente il volume e la portata del gas, anziché la sua composizione.

La distinzione fondamentale è tra composizione e base di misurazione: la temperatura generalmente non modifica le frazioni massiche o molari di una corrente stabile, ma può modificare la densità, il volume totale, la portata volumetrica, lo stato della fase e l'accuratezza dei calcoli di concentrazione basati su tali grandezze.

Perché la temperatura crea confusione nelle misurazioni degli impianti pilota

Le metriche di composizione e le variabili di stato sono diverse

Una concentrazione espressa come percentuale può descrivere la quantità relativa di ciascun componente oppure la quantità che occupa un volume misurato.

La percentuale in peso e la percentuale molare sono metriche di composizione. La percentuale volumetrica può essere una metrica di composizione oppure una grandezza dipendente dalla misurazione, a seconda che si riferisca alla composizione di un gas, alla formulazione di un liquido o alla portata volumetrica.

La temperatura modifica direttamente lo stato fisico e il volume di una corrente. Non aggiunge né rimuove automaticamente massa o molecole.

La base di misurazione determina l'effetto

Supponiamo che una corrente liquida venga riscaldata senza evaporazione, reazione o separazione di fase. Le masse dei componenti e il numero di moli rimangono costanti, ma il liquido si espande.

Di conseguenza, una composizione riportata in massa o in moli rimane stabile, mentre qualsiasi concentrazione calcolata per unità di volume può cambiare.

Effetto sulla percentuale in peso

La percentuale in peso è normalmente indipendente dalla temperatura

La percentuale in peso si calcola come:

[ w_i = \frac{m_i}{\sum_j m_j} \times 100 ]

Se il riscaldamento o il raffreddamento modifica solo la temperatura, le masse dei componenti non cambiano. Pertanto, la percentuale in peso rimane costante.

Per esempio, una soluzione contenente una massa fissa di sale disciolto e solvente ha la stessa percentuale in peso prima e dopo un riscaldamento moderato, purché non evapori solvente e non cristallizzi alcun solido.

Quando la percentuale in peso può cambiare

La temperatura può modificare indirettamente la percentuale in peso quando provoca un evento fisico o chimico, tra cui:

Volatilizzazione o evaporazione di un componente
Condensazione dentro o fuori dalla corrente
Cristallizzazione o precipitazione
Reazione chimica
Decomposizione termica
Perdita di materiale attraverso perdite o trascinamento

Se un solvente volatile evapora da una soluzione liquida, il liquido rimanente contiene una frazione maggiore del componente non volatile in termini di peso. La temperatura non ha modificato la definizione di percentuale in peso; ha modificato l'inventario del materiale.

Conseguenza operativa

I calcoli basati sul peso sono spesso la base più robusta per i bilanci di materia di liquidi e solidi negli impianti pilota. Tuttavia, gli operatori devono comunque registrare la temperatura, perché essa influisce sulla densità e quindi sulla conversione tra volume misurato e massa.

Effetto sulla percentuale molare

La percentuale molare è normalmente indipendente dalla temperatura

La percentuale molare si calcola come:

[ x_i = \frac{n_i}{\sum_j n_j} \times 100 ]

Per una miscela di gas, la notazione equivalente è:

[ y_i = \frac{n_i}{\sum_j n_j} \times 100 ]

Se non si verificano reazioni, trasferimenti di fase o perdite selettive, le variazioni di temperatura non modificano il numero di moli di ciascun componente. Pertanto, la percentuale molare rimane costante.

Per una miscela di gas ideale, la pressione parziale è:

[ p_i = y_i P ]

A pressione totale e composizione costanti, la variazione della temperatura non modifica (y_i) e quindi non modifica le pressioni parziali dei componenti calcolate a partire da tale frazione molare.

La temperatura può modificare indirettamente la composizione misurata o effettiva

La percentuale molare può cambiare quando la temperatura modifica la distribuzione del materiale o la chimica del sistema. Esempi importanti includono:

Velocità di reazione ed equilibrio che cambiano con la temperatura
Condensazione o vaporizzazione che rimuovono selettivamente componenti da un gas
Assorbimento dei gas che cambia con la temperatura del solvente
Desorbimento con rilascio di specie precedentemente disciolte
Dissociazione o associazione molecolare in condizioni di processo

In un impianto pilota di assorbimento, per esempio, l'aumento della temperatura può ridurre la solubilità di alcuni gas nel solvente. Il gas in uscita dall'assorbitore può quindi contenere una quantità maggiore di soluto, anche se la composizione del gas in ingresso non è cambiata.

Conseguenza operativa

La percentuale molare è la base preferita per i calcoli di reazione in fase gassosa, equilibrio e pressione parziale. La temperatura deve comunque essere inclusa nei calcoli di portata e densità, poiché la stessa portata molare occupa volumi diversi a temperature e pressioni differenti.

Effetto sulla percentuale volumetrica nei gas

Le frazioni volumetriche dei gas sono generalmente uguali alle frazioni molari

Per una miscela di gas ideale a temperatura e pressione comuni:

[ \frac{V_i}{V_{\text{total}}}

\frac{n_i}{n_{\text{total}}} ]

Pertanto:

[ \text{vol%} \approx \text{mol%} ]

Se la composizione del gas rimane invariata, il riscaldamento dell'intera miscela fa espandere proporzionalmente sia i volumi dei componenti sia il volume totale. La percentuale volumetrica rimane quindi approssimativamente costante.

La temperatura modifica la portata e la densità del gas

Sebbene la percentuale volumetrica del gas possa rimanere stabile, la portata volumetrica della corrente non rimane invariata.

Per un gas ideale:

[ V \propto \frac{T}{P} ]

Per due stati:

[ V_2 = V_1 \left(\frac{P_1}{P_2}\right) \left(\frac{T_2}{T_1}\right) ]

Le temperature devono essere valori assoluti espressi in Kelvin o Rankine.

A pressione costante, un gas più caldo occupa un volume maggiore e ha una densità inferiore. Un misuratore di portata che indica la portata volumetrica effettiva può quindi mostrare una portata diversa anche quando la portata massica e la portata molare rimangono invariate.

Perché questo è importante nell'aerazione e nelle alimentazioni di gas

Se un sistema di aerazione fornisce una portata volumetrica fissa di aria, il riscaldamento dell'aria riduce la quantità massica e molare fornita per unità di tempo. I microrganismi possono ricevere meno ossigeno anche se la portata volumetrica indicata rimane invariata.

Le portate di gas negli impianti pilota devono quindi essere identificate come portate volumetriche effettive, standard o normali, indicando la relativa temperatura e pressione.

Effetto sulla percentuale volumetrica nei liquidi

La percentuale volumetrica dei liquidi dipende dalla temperatura

La percentuale volumetrica dei liquidi è comunemente espressa utilizzando i volumi dei componenti o della soluzione:

[ \text{vol%}i = \frac{V_i}{V{\text{reference}}} \times 100 ]

A differenza dei volumi dei gas ideali, i volumi dei componenti liquidi non sono generalmente additivi. La miscelazione può causare contrazione o espansione del volume e ogni componente puro e la miscela finale possono avere un comportamento diverso rispetto all'espansione termica.

Di conseguenza, la stessa formulazione liquida può avere percentuali volumetriche riportate diverse a temperature differenti.

La temperatura di riferimento è essenziale

Una concentrazione volumetrica liquida dovrebbe essere riportata con una condizione di riferimento, ad esempio:

Percentuale in volume a (20^\circ\text{C})
Percentuale in volume a (60^\circ\text{F})
Percentuale volumetrica effettiva alla temperatura di esercizio

Senza una temperatura di riferimento, due risultati apparentemente diversi possono rappresentare lo stesso materiale misurato a temperature differenti.

Le correzioni di densità collegano volume e massa

La portata massica del liquido si calcola come:

[ \dot{m} = \rho \dot{V} ]

All'aumentare della temperatura, la maggior parte dei liquidi si espande e la loro densità diminuisce. Se un impianto pilota utilizza una misurazione della portata volumetrica non corretta per calcolare la portata massica, il bilancio di materia può risultare errato anche quando il misuratore di portata funziona correttamente.

Questo è particolarmente importante nei dimostratori di scambiatori di calore, nei reattori a temperatura controllata, nei sistemi di alimentazione di liquidi e nelle operazioni di miscelazione.

Comprendere i compromessi

Una composizione stabile non significa prestazioni di processo stabili

Una corrente può mantenere la stessa percentuale in peso o molare mentre la sua densità, viscosità, equilibrio di fase e portata volumetrica cambiano considerevolmente.

Queste variazioni delle proprietà influenzano il pompaggio, la miscelazione, il trasferimento di calore, la perdita di carico, il tempo di permanenza, l'erogazione del gas e le prestazioni del trasferimento di massa.

La temperatura può innescare cambiamenti di fase

L'indipendenza dalla temperatura delle percentuali in peso e molari si applica solo finché il materiale interessato rimane nella stessa corrente e nella stessa fase definite.

Se un gas condensa, un liquido evapora o un gas disciolto abbandona la soluzione, la composizione di ciascuna fase cambia. La composizione complessiva del sistema chiuso può rimanere costante, ma la composizione misurata in una specifica uscita può cambiare significativamente.

L'equivalenza per i gas ideali ha dei limiti

L'equivalenza tra percentuale volumetrica del gas e percentuale molare è più affidabile in condizioni di comportamento ideale dei gas, in particolare a pressioni basse o moderate.

A pressioni elevate o in prossimità delle condizioni di condensazione, è necessario considerare la non idealità del gas e il comportamento delle fasi. Le analisi dei gas e le misurazioni della portata devono quindi essere corrette utilizzando equazioni di stato appropriate o dati di calibrazione specifici dello strumento.

L'errore di misurazione della temperatura diventa un errore di bilancio

Un piccolo errore di temperatura può produrre un errore significativo quando si convertono le portate dei gas in condizioni standard o i volumi dei liquidi in portate massiche.

Le procedure degli impianti pilota dovrebbero registrare temperatura e pressione nel punto di misurazione, non solo il set point del reattore. Le condizioni di misurazione possono differire dalla temperatura di processo a causa di perdite di calore, tracciatura termica o gradienti locali.

Come applicare questi principi al proprio impianto pilota

La temperatura deve essere considerata una condizione necessaria per interpretare i dati di portata e concentrazione, anche quando la metrica di composizione selezionata è teoricamente indipendente dalla temperatura.

Se l'obiettivo principale sono i bilanci di materia liquidi: utilizzare, ove possibile, la percentuale in peso o la portata massica e applicare correzioni della densità dipendenti dalla temperatura quando le misurazioni sono volumetriche.
Se l'obiettivo principale sono le reazioni o l'equilibrio dei gas: utilizzare la percentuale molare per la stechiometria e le pressioni parziali, convertendo le portate dei gas con la temperatura assoluta e la pressione misurate.
Se l'obiettivo principale è la formulazione volumetrica dei liquidi: indicare esplicitamente la temperatura di riferimento e tenere conto dell'espansione, della contrazione e dei volumi non additivi dei componenti della miscela.
Se l'obiettivo principale è l'aerazione o l'erogazione di gas: non equiparare una portata volumetrica effettiva costante a una portata massica di ossigeno costante; correggere la portata in funzione della temperatura e della pressione.
Se l'obiettivo principale è l'assorbimento o la separazione di fase: valutare la solubilità dipendente dalla temperatura e l'equilibrio di fase, poiché la composizione in uscita può cambiare anche quando quella in ingresso non cambia.

Con condizioni esplicite di temperatura e pressione, i dati di concentrazione degli impianti pilota possono essere confrontati in modo coerente e convertiti in bilanci di materia ed energia affidabili.

Tabella riepilogativa:

Metrica	Effetto tipico della temperatura	Considerazione chiave per l'impianto pilota
Percentuale in peso	Generalmente invariata in una corrente chiusa e stabile	Cambia indirettamente a causa di evaporazione, condensazione, reazione, precipitazione o perdita di materiale
Percentuale molare	Generalmente invariata in assenza di reazione o trasferimento di fase	La temperatura influisce sull'equilibrio, sull'assorbimento, sulla vaporizzazione e sulla composizione in uscita
Percentuale volumetrica del gas	Approssimativamente uguale alla percentuale molare per i gas ideali	La composizione rimane simile, ma la portata effettiva e la densità cambiano con la temperatura e la pressione
Percentuale volumetrica del liquido	Dipende dalla temperatura a causa dell'espansione termica e dei volumi di miscelazione non additivi	Indicare la temperatura di riferimento e applicare correzioni della densità
Portata volumetrica	Cambia al variare della temperatura e della pressione	Distinguere tra condizioni di portata effettive, standard e normali
Prestazioni del processo	Possono cambiare nonostante metriche di composizione stabili	Tenere conto degli effetti su viscosità, tempo di permanenza, trasferimento di calore, miscelazione e trasferimento di massa

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