Calcolare l'assorbimento di calore integrando la capacità termica misurata rispetto alla temperatura: per una corrente a composizione e pressione costanti, la variazione di entalpia molare o specifica è (\Delta \hat H=\int_{T_1}^{T_2} C_p(T),dT). Quando (C_p) è disponibile solo sotto forma di dati sperimentali non lineari, suddividere l'intervallo di temperatura in intervalli e integrare numericamente i dati (C_p) rispetto a (T) utilizzando la media grafica, la regola dei trapezi o la regola di Simpson.

L'operazione essenziale è l'area sotto la curva (C_p(T)). Ogni incremento di area (C_{p,\text{mean}}\Delta T) rappresenta il calore sensibile assorbito per mole o per unità di massa in quell'intervallo. Sommare gli incrementi, quindi moltiplicare per la quantità di materiale per ottenere il carico termico totale.

Definire il calcolo dell'entalpia

Utilizzare l'integrale corretto

Per una sostanza monofase a pressione approssimativamente costante,

[ \Delta \hat H=\hat H_2-\hat H_1 =\int_{T_1}^{T_2} C_p(T),dT ]

dove:

(\Delta \hat H) è la variazione di entalpia molare o specifica.
(C_p(T)) è la capacità termica dipendente dalla temperatura.
(T_1) e (T_2) sono le temperature di ingresso e di uscita.

Se (C_p) è espresso in (\mathrm{J,mol^{-1},K^{-1}}), il risultato è espresso in (\mathrm{J,mol^{-1}}). Se è espresso in (\mathrm{J,kg^{-1},K^{-1}}), il risultato è espresso in (\mathrm{J,kg^{-1}}).

Convertire l'entalpia specifica in calore totale

Per una quantità nota di materiale,

[ Q_{\text{sensible}}=n\int_{T_1}^{T_2} C_{p,m}(T),dT ]

oppure

[ Q_{\text{sensible}}=m\int_{T_1}^{T_2} c_p(T),dT ]

dove (n) è il numero di moli e (m) è la massa.

Per una corrente continua dell'impianto pilota, utilizzare la portata molare o massica:

[ \dot Q_{\text{sensible}} =\dot n\int_{T_1}^{T_2} C_{p,m}(T),dT ]

oppure

[ \dot Q_{\text{sensible}} =\dot m\int_{T_1}^{T_2} c_p(T),dT ]

Il segno dipende dalla direzione della temperatura: il riscaldamento da (T_1<T_2) dà una variazione di entalpia sensibile positiva, mentre il raffreddamento dà un valore negativo.

Integrare dati sperimentali non lineari

Organizzare le misurazioni dell'impianto pilota

Creare una tabella contenente le temperature misurate e le capacità termiche:

Temperatura (T)	Capacità termica (C_p(T))
(T_0)	(C_{p,0})
(T_1)	(C_{p,1})
(T_2)	(C_{p,2})

Utilizzare le temperature assolute nella correlazione delle proprietà quando richiesto e assicurarsi che ogni incremento di temperatura sia espresso in modo coerente in kelvin o gradi Celsius. Le differenze di temperatura hanno lo stesso valore numerico in kelvin e in gradi Celsius.

Prima dell'integrazione, verificare che tutte le misurazioni corrispondano alla stessa fase, composizione, pressione e base della capacità termica.

Utilizzare l'integrazione grafica

Il metodo grafico è utile quando i dati sono scarsi o quando è richiesto un calcolo manuale trasparente.

Tracciare (C_p) sull'asse verticale e (T) sull'asse orizzontale.
Dividere l'intervallo da (T_1) a (T_2) in piccoli incrementi (\Delta T_i).
Stimare una capacità termica media per ogni intervallo scegliendo un valore che bilanci le aree sopra e sotto la curva.
Calcolare il contributo dell'intervallo:

[ \Delta \hat H_i \approx C_{p,\text{mean},i}\Delta T_i ]

Sommare i contributi:

[ \Delta \hat H\approx\sum_i C_{p,\text{mean},i}\Delta T_i ]

L'utilizzo di intervalli più piccoli migliora l'approssimazione nei punti in cui la curva della capacità termica cambia rapidamente.

Utilizzare la regola dei trapezi

Per dati discreti, la regola dei trapezi è generalmente il metodo riproducibile più semplice:

[ \Delta \hat H \approx \sum_{i=0}^{N-1} \frac{C_{p,i}+C_{p,i+1}}{2} (T_{i+1}-T_i) ]

Ogni termine è l'area di un trapezio tra due misurazioni successive.

Questo metodo non richiede temperature equidistanti, il che lo rende pratico per i set di dati grezzi dell'impianto pilota.

Utilizzare la regola di Simpson per dati uniformi ed equidistanti

La regola di Simpson può fornire una maggiore accuratezza quando i dati sono uniformi ed equidistanti. Per un numero pari di sottointervalli uguali, con spaziatura (h),

[ \Delta \hat H \approx \frac{h}{3} \left[ C_{p,0}+C_{p,N} +4\sum C_{p,\text{odd}} +2\sum C_{p,\text{even}} \right] ]

Le somme dei valori dispari e pari escludono il primo e l'ultimo punto dati.

La regola di Simpson è appropriata quando la curva misurata può essere ragionevolmente approssimata mediante segmenti parabolici. Se il numero di sottointervalli è dispari, applicare la regola di Simpson alla porzione più ampia possibile e utilizzare la regola dei trapezi per l'intervallo rimanente.

Applicare il calcolo alle unità dell'impianto pilota

Scambiatori di calore

Per una corrente monofase in uno scambiatore di calore,

[ \dot Q

\dot m \int_{T_{\text{in}}}^{T_{\text{out}}} c_p(T),dT ]

Calcolare l'integrale separatamente per ciascuna corrente se entrambe le capacità termiche, calda e fredda, variano in modo significativo con la temperatura.

Il carico termico misurato può quindi essere confrontato con il bilancio energetico lato apparecchiatura:

[ \dot Q_{\text{hot lost}} \approx \dot Q_{\text{cold gained}} ]

dopo aver tenuto conto delle perdite di calore, dell'incertezza di misura e di qualsiasi cambiamento di fase.

Reattori termici

Per un sistema reagente, le entalpie sensibili dipendenti dalla temperatura devono essere separate dal calore chimico di reazione.

Un bilancio pratico consiste nel:

Scegliere una temperatura di riferimento, comunemente (298\ \mathrm{K}).
Integrare le capacità termiche dei reagenti dalla temperatura di riferimento alla temperatura di ingresso dei reagenti.
Aggiungere il calore standard di reazione.
Integrare le capacità termiche dei prodotti dalla temperatura di riferimento alla temperatura di uscita dei prodotti.
Combinare i termini di entalpia dei reagenti, della reazione e dei prodotti secondo il bilancio di materia.

Il calore di reazione non può essere dedotto dai soli dati della capacità termica sensibile. Richiede informazioni termochimiche, come il calore standard di reazione o dati di calorimetria di reazione misurati.

Miscele

Per una miscela a composizione nota, stimare la capacità termica utilizzando le capacità termiche dei componenti:

[ C_{p,\text{mix}}(T)

\sum_i y_i C_{p,i}(T) ]

per frazioni molari (y_i), oppure

[ c_{p,\text{mix}}(T)

\sum_i w_i c_{p,i}(T) ]

per frazioni massiche (w_i), assumendo che la base selezionata e il modello della miscela siano appropriati.

Integrare quindi la proprietà della miscela:

[ \Delta \hat H_{\text{mix}}

\int_{T_1}^{T_2} C_{p,\text{mix}}(T),dT ]

Per componenti diluiti, omettere il contributo del soluto può essere un'approssimazione ragionevole solo quando il suo effetto è dimostrabilmente ridotto rispetto all'accuratezza richiesta per il bilancio energetico.

Operazioni con cambiamento di fase

Una transizione di fase richiede più della semplice integrazione di (C_p). La variazione totale di entalpia è la somma dei contributi sensibili e latenti.

Per un percorso da un solido a (T_{\text{ref}}) a un vapore a (T),

[ \Delta \hat H

\int_{T_{\text{ref}}}^{T_{\text{fus}}} C_{p,\text{solid}},dT + \Delta \hat H_{\text{fus}} + \int_{T_{\text{fus}}}^{T_{\text{vap}}} C_{p,\text{liquid}},dT + \Delta \hat H_{\text{vap}} + \int_{T_{\text{vap}}}^{T} C_{p,\text{vapor}},dT ]

I termini latenti tengono conto delle variazioni di entalpia durante la fusione o l'ebollizione. Ometterli può sottostimare significativamente il carico termico di evaporatori, essiccatori, unità di distillazione, condensatori e ribollitori.

Creare un flusso di lavoro sperimentale affidabile

Selezionare lo stato di riferimento

I valori di entalpia sono grandezze relative, quindi definire una temperatura, una pressione, una fase e una composizione di riferimento.

Per un calcolo del calore sensibile dipendente solo dalla temperatura, il riferimento non deve necessariamente essere (298\ \mathrm{K}), purché lo stesso riferimento venga utilizzato in modo coerente. Per i calcoli di reazione, tuttavia, lo stato di riferimento deve essere coerente con i dati termochimici utilizzati per il calore di reazione.

Controllare i dati prima dell'integrazione

Esaminare il set di dati alla ricerca di:

Temperature mancanti o duplicate.
Spaziatura non uniforme delle temperature.
Unità errate.
Salti improvvisi causati da cambiamenti di fase o errori dei sensori.
Valori della capacità termica che non corrispondono alla composizione effettiva della corrente.
Intervalli di temperatura al di fuori della fase o della condizione di pressione testata.

Non eliminare mediante smoothing una transizione fisica netta senza determinare se rappresenti un reale cambiamento di fase o di composizione.

Stimare l'incertezza numerica

L'incertezza dell'integrazione dipende dalla spaziatura delle temperature, dall'incertezza di misura e dalla curvatura della relazione (C_p(T)).

Un controllo utile per l'impianto pilota consiste nel calcolare lo stesso integrale utilizzando due metodi, come la regola dei trapezi e quella di Simpson, oppure nel ripetere il calcolo con una griglia di temperature più fine. Una differenza elevata indica che la risoluzione dei dati o il metodo numerico sono inadeguati.

Confrontare con il bilancio energetico dell'unità

L'entalpia integrata della corrente fornisce il fabbisogno termico termodinamico. Il carico effettivo dei servizi dell'impianto pilota può differire a causa di:

Perdite di calore verso l'ambiente.
Capacità termica dell'apparecchiatura.
Isolamento incompleto.
Incertezza della portata.
Errore sistematico del sensore di temperatura.
Effetti della pressione.
Effetti di miscelazione o reazione.
Cambiamenti di fase non considerati.

Utilizzare la differenza tra i carichi calcolati e misurati come strumento diagnostico, non come correzione automatica dei dati della capacità termica.

Comprendere i compromessi

L'integrazione grafica è trasparente ma approssimata

La media grafica rende il calcolo facile da verificare e spiegare, soprattutto in laboratorio. La sua accuratezza dipende dalla scala del grafico, dal numero di intervalli e dalla capacità di stimare l'area della curva in modo coerente.

È meno adatta all'elaborazione automatizzata dei dati o ai bilanci energetici ad alta precisione.

La regola dei trapezi gestisce dati irregolari ma può sottostimare la curvatura

La regola dei trapezi funziona con intervalli di temperatura disuguali ed è quindi robusta per le misurazioni sperimentali. Tuttavia, rappresenta ogni sezione come una linea retta e può introdurre errori quando (C_p(T)) presenta una forte curvatura tra le misurazioni.

Ridurre la dimensione degli intervalli o utilizzare un metodo di ordine superiore appropriato migliora il risultato.

La regola di Simpson può essere più accurata ma richiede dati specifici

La regola di Simpson è efficace per dati uniformi ed equidistanti, ma non è automaticamente migliore per misurazioni rumorose. La sua accuratezza può essere compromessa da valori anomali o variazioni brusche non adeguatamente risolte.

Non forzare l'uso della regola di Simpson su dati non equidistanti senza applicare prima un'interpolazione giustificata o utilizzare un metodo progettato per tale spaziatura.

Un adattamento polinomiale è pratico ma può trarre in inganno

L'adattamento di un polinomio come

[ C_p(T)=\alpha+\beta T+\gamma T^2 ]

consente l'integrazione analitica:

[ \Delta \hat H

\alpha(T_2-T_1) +\frac{\beta}{2}(T_2^2-T_1^2) +\frac{\gamma}{3}(T_2^3-T_1^3) ]

L'adattamento deve essere utilizzato solo nell'intervallo di temperatura supportato dalle misurazioni. L'estrapolazione di un polinomio oltre tale intervallo può produrre capacità termiche ed entalpie fisicamente irrealistiche.

Scegliere il metodo giusto in base all'obiettivo

Scegliere il metodo di integrazione in base alla qualità e alla struttura dei dati dell'impianto pilota.

Se l'obiettivo principale è un calcolo di laboratorio trasparente: tracciare (C_p) rispetto alla temperatura, utilizzare piccoli incrementi, stimare il valore medio di (C_p) in ciascun intervallo e sommare (C_{p,\text{mean}}\Delta T).
Se l'obiettivo principale riguarda dati sperimentali irregolari: utilizzare direttamente la regola dei trapezi su ogni coppia di misurazioni adiacenti.
Se l'obiettivo principale è una maggiore accuratezza con dati uniformi ed equidistanti: utilizzare la regola di Simpson e applicare la regola dei trapezi solo all'eventuale intervallo rimanente che non si adatta allo schema di Simpson.
Se l'obiettivo principale è un'operazione con cambiamento di fase: integrare la capacità termica all'interno di ciascuna fase e aggiungere ogni calore latente applicabile.
Se l'obiettivo principale è il carico termico di un reattore: combinare gli integrali dell'entalpia sensibile con il calore di reazione stechiometrico e le condizioni misurate di portata in ingresso e in uscita.

Calcoli accurati del carico termico derivano dal trattare i dati (C_p(T)), il comportamento delle fasi, la composizione e il bilancio energetico del processo come un unico problema termodinamico coerente.

Tabella riassuntiva:

Obiettivo del calcolo	Metodo consigliato	Considerazione principale
Corrente monofase	Integrare Cp(T) da T1 a T2	Mantenere coerenti fase, composizione, pressione e unità
Dati sperimentali irregolari	Regola dei trapezi	Funziona con intervalli di temperatura disuguali
Dati uniformi ed equidistanti	Regola di Simpson	Utilizzare un numero pari di sottointervalli
Calcolo manuale trasparente	Integrazione grafica	Stimare l'area sotto la curva Cp-T
Capacità termica della miscela	Cp ponderato in base alla composizione	Utilizzare frazioni molari o massiche su una base coerente
Operazione con cambiamento di fase	Integrali sensibili più calore latente	Includere le entalpie di fusione, vaporizzazione o altre transizioni
Carico termico del reattore	Entalpia sensibile più calore di reazione	Il calore di reazione richiede dati termochimici o calorimetrici
Corrente continua dell'impianto pilota	Moltiplicare l'entalpia specifica per la portata massica o molare	Confrontare il carico calcolato con il bilancio energetico dell'unità

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