Le leggi di Dalton e di Amagat si applicano simultaneamente ai flussi di gas quando la miscela si comporta come un gas ideale. In un impianto pilota didattico per operazioni unitarie, ciò significa generalmente bassa pressione assoluta, temperatura relativamente alta e grande volume molare, in modo che il volume molecolare e le forze intermolecolari siano trascurabili. In queste condizioni, la legge di Dalton fornisce (P=\sum p_i), mentre la legge di Amagat fornisce (V=\sum V_i), ed entrambe le leggi producono frazioni di componente coerenti con le frazioni molari della miscela.

Il criterio pratico è l'idealità del gas, non semplicemente la presenza di una miscela gassosa. La bassa pressione, l'alta temperatura e l'operatività ben lontana dalla condensazione o da condizioni critiche favoriscono le pressioni e i volumi additivi; l'alta pressione e il piccolo volume molare richiedono correzioni per gas reali.

Cosa presuppongono le due leggi

Legge di Dalton per miscele gassose

La legge di Dalton afferma che la pressione totale è uguale alla somma delle pressioni parziali:

[ P=\sum_i p_i ]

Per una miscela di gas ideale, la pressione parziale del componente (i) è:

[ p_i=y_iP ]

dove (y_i) è la frazione molare del componente e (P) è la pressione totale assoluta.

Legge di Amagat per miscele gassose

La legge di Amagat afferma che il volume totale è uguale alla somma dei volumi dei componenti puri:

[ V=\sum_i V_i ]

Ogni volume di componente puro è definito come il volume che quel componente occuperebbe da solo alla temperatura e pressione totale della miscela. Per una miscela di gas ideale:

[ V_i=y_iV ]

Pertanto, la frazione volumetrica è uguale alla frazione molare:

[ \frac{V_i}{V}=y_i ]

Ecco perché le miscele di gas ideali possono spesso utilizzare la percentuale in volume e la percentuale molare in modo intercambiabile.

Condizioni fisiche che favoriscono la validità

Bassa pressione assoluta

L'approssimazione del gas ideale è più affidabile a bassa pressione, dove le molecole di gas sono relativamente distanti tra loro. I loro volumi molecolari e le attrazioni intermolecolari hanno quindi scarso effetto sulla pressione e sul volume misurati.

Gli strumenti degli impianti pilota possono visualizzare la pressione manometrica, ma i calcoli basati sulle leggi dei gas richiedono:

[ P_{\text{assoluta}}=P_{\text{manometrica}}+P_{\text{atmosferica}} ]

L'utilizzo diretto della pressione manometrica può produrre pressioni parziali, portate molari e bilanci di materia errati.

Temperatura relativamente alta

Una temperatura più elevata riduce generalmente l'influenza relativa delle forze intermolecolari attrattive. Ciò supporta il comportamento ideale, a condizione che il gas non sia vicino alla condensazione o a un altro limite di fase.

La temperatura dovrebbe essere espressa su una scala assoluta, come il kelvin, quando si applica la legge dei gas ideali.

Grande volume molare

Un grande volume molare indica che il gas occupa un ambiente molecolare relativamente spazioso. In queste condizioni, la relazione del gas ideale

[ PV=nRT ]

è una buona approssimazione.

Per molti gas biatomici, il comportamento ideale può rimanere ragionevolmente accurato a volumi molari bassi fino a circa 5 L per grammo-mole. I gas con molecole più complesse, inclusi anidride carbonica, ammoniaca e vapori di idrocarburi leggeri, richiedono generalmente volumi molari maggiori, spesso superiori a circa 20 L per grammo-mole, per una precisione comparabile.

Questi valori sono linee guida pratiche piuttosto che confini universali. L'errore effettivo dipende dal gas, dalla temperatura, dalla pressione e dalla vicinanza alla condensazione.

Nessuna condensazione o cambiamento di fase significativo

Il flusso di gas dovrebbe rimanere in una singola fase gassosa. Se un componente condensa, la sua frazione molare in fase gassosa e la pressione parziale non sono più determinate dalla semplice addizione dei gas ideali.

Questa condizione è particolarmente importante negli evaporatori, nei circuiti di recupero solventi, nei sistemi di essiccazione e nelle colonne di assorbimento o stripping dove può verificarsi la saturazione del vapore.

Temperatura e pressione uniformi o definite localmente

Le leggi si applicano a una temperatura e pressione di sistema definite. In un impianto pilota, la temperatura e la pressione possono variare lungo una colonna, uno scambiatore di calore o un circuito di ricircolo.

I calcoli dovrebbero quindi utilizzare le condizioni locali quando si analizza un punto particolare, o condizioni medie chiaramente definite quando si effettua un bilancio complessivo del flusso.

Come si applica negli impianti pilota

Colonne di assorbimento e stripping

Per una miscela di gas ideale, la pressione parziale del soluto è:

[ p_A=y_AP ]

Questa pressione viene utilizzata per determinare la forza motrice lato gas per l'assorbimento o lo stripping. Ad esempio, la differenza tra la pressione parziale del gas nel bulk e la pressione parziale all'equilibrio all'interfaccia liquida governa il comportamento del trasferimento di massa.

Il calcolo è affidabile quando il gas rimane abbastanza diluito, a pressione sufficientemente bassa e abbastanza lontano dalle condizioni di gas reale da rendere valido (p_A=y_AP).

Sistemi di evaporazione ed essiccazione

Quando un gas di trasporto diventa saturo di un vapore, la pressione parziale del vapore si avvicina alla pressione di equilibrio o di saturazione del vapore alla temperatura operativa:

[ p_v=p_v^* ]

Per una miscela ideale, il rapporto molare vapore/gas-di-trasporto-secco può essere scritto come:

[ \frac{n_v}{n_{\text{gas-trasporto}}}

\frac{p_v^}{P-p_v^} ]

Questa relazione è utile per stimare i requisiti del gas di trasporto, a condizione che la fase gassosa sia ideale e la pressione totale sia assoluta.

Misurazione del flusso di gas e bilanci di materia

In condizioni ideali, le relazioni tra frazione volumetrica, frazione molare e pressione parziale sono direttamente collegate. Gli studenti possono quindi stimare le portate molari dei componenti dal flusso volumetrico totale, dalla pressione totale, dalla temperatura e dalla composizione misurata.

Il volume di gas misurato deve essere associato alla sua temperatura effettiva e alla pressione assoluta, o convertito coerentemente in una condizione standard dichiarata.

Comprendere i compromessi

L'alta pressione causa deviazioni

Ad alta pressione, le molecole sono più vicine. La loro dimensione molecolare finita e le attrazioni intermolecolari diventano significative, quindi la pressione totale e il volume non sono più strettamente additivi secondo le espressioni dei gas ideali.

In tali casi, potrebbero essere necessari un fattore di comprimibilità della miscela, un'equazione di stato appropriata o dati sulle proprietà determinati sperimentalmente.

I gas complessi deviano prima

L'anidride carbonica, l'ammoniaca, i vapori di solventi e gli idrocarburi leggeri possono mostrare una significativa non idealità in condizioni in cui l'azoto o l'ossigeno si comportano ancora in modo approssimativamente ideale.

Un impianto pilota che gestisce vapori condensabili o fortemente associanti non dovrebbe fare affidamento su una regola empirica basata solo sulla pressione.

L'additività non garantisce previsioni di processo accurate

Anche se le leggi di Dalton e di Amagat sono accettabili, altre ipotesi potrebbero fallire. Gradienti di temperatura, miscelazione incompleta, condensazione, perdite, errori di calibrazione dei misuratori di portata e variazioni della composizione del gas possono comunque invalidare un bilancio di materia o di energia.

Le leggi descrivono le relazioni di pressione e volume in fase gassosa; non sostituiscono i calcoli dell'equilibrio di fase o del trasferimento di massa.

Le ipotesi sui gas ideali dovrebbero essere verificate sperimentalmente

Gli impianti pilota didattici offrono un'utile opportunità per confrontare i valori calcolati e misurati. Una discrepanza sostanziale tra il flusso, la pressione o la composizione previsti e quelli osservati può indicare un comportamento da gas reale o un problema di strumentazione e funzionamento.

L'ipotesi del gas ideale è quindi una scelta di modellazione che dovrebbe essere verificata rispetto all'intervallo operativo.

Fare la scelta giusta per il proprio obiettivo

Utilizzare le condizioni operative e la composizione del gas per decidere se l'addizione dei gas ideali è adeguata:

Se il focus principale sono i bilanci di materia introduttivi: Applicare entrambe le leggi quando il gas è monofase, ben miscelato, a bassa pressione assoluta, a temperatura relativamente alta e con un grande volume molare.
Se il focus principale è l'assorbimento o lo stripping: Utilizzare (p_i=y_iP) solo dopo aver confermato che la pressione e la temperatura della fase gassosa sono appropriate e che non si verifica una condensazione significativa.
Se il focus principale è il funzionamento ad alta pressione o con vapori di solventi: Trattare le leggi di Dalton e di Amagat come approssimazioni e utilizzare le proprietà della miscela di gas reali o un'equazione di stato.
Se il focus principale è la misurazione accurata dell'impianto pilota: Utilizzare pressione assoluta, temperatura assoluta e condizioni volumetriche effettive o standard chiaramente definite.

Quando la miscela gassosa rimane diluita, monofase, ben miscelata e vicina all'ideale, le leggi di Dalton e di Amagat forniscono una base coerente per i calcoli dell'impianto pilota.

Tabella riassuntiva:

Fattore	Condizioni che favoriscono il comportamento ideale	Implicazione per l'impianto pilota
Pressione	Bassa pressione assoluta	Le pressioni parziali possono essere calcolate come `p_i = y_iP`
Temperatura	Temperatura relativamente alta, lontano dalla condensazione	Supporta il comportamento da gas ideale
Volume molare	Grande volume molare	Il volume molecolare e le forze intermolecolari sono meno significativi
Fase	Fase gassosa singola e ben miscelata	Pressione e volume si sommano in modo coerente
Base di misurazione	Pressione e temperatura assolute	Migliora la precisione della portata e del bilancio di materia
Rischio gas reali	Alta pressione, vapori condensabili o gas complessi	Utilizzare fattori di comprimibilità, equazioni di stato o dati misurati

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