Un modello dinamico di distillazione batch reattiva richiede bilanci accoppiati di componente, massa totale ed energia per ogni accumulo (holdup), insieme alle cinetiche di reazione e alle relazioni di equilibrio liquido-vapore. Come minimo, questo include il condensatore, ogni piatto o sezione di riempimento, il ribollitore e l'accumulatore di distillato. I bilanci devono tenere conto dei flussi di vapore e liquido, dell'estrazione di distillato, del riflusso, del cambiamento di fase e della generazione o consumo chimico.

La distillazione batch reattiva è modellata come un sistema di equazioni differenziali-algebriche accoppiate: i bilanci dinamici descrivono come cambiano gli accumuli e le composizioni, mentre le equazioni cinetiche, termodinamiche e idrauliche determinano le velocità di reazione, l'equilibrio di fase e i flussi interni.

Definire gli stati dinamici e i volumi di controllo

Accumulo (Holdup) liquido e composizione

Per ogni volume di controllo del liquido (j), definire l'accumulo molare totale (H_j) e la frazione molare del liquido (x_{j,i}) del componente (i). La quantità di componente (i) in quell'accumulo è

[ n_{j,i}=H_jx_{j,i} ]

Il ribollitore e il condensatore possono richiedere stati di accumulo separati poiché i loro volumi e composizioni cambiano sostanzialmente durante un batch.

Composizione e flusso del vapore

Per ogni stadio, definire il flusso di vapore (V_j), il flusso di liquido (L_j), la composizione del vapore (y_{j,i}) e la composizione del liquido (x_{j,i}). Questi flussi possono essere calcolati dall'input di calore del ribollitore, dal funzionamento del condensatore, dall'idraulica dei piatti o da politiche operative specificate come l'ebollizione costante o l'estrazione costante di distillato.

Variabili specifiche del batch

Il modello dovrebbe anche tracciare il distillato cumulativo (D_{\mathrm{cum}}) e, ove pertinente, il prodotto cumulativo o l'estensione della reazione. Queste variabili sono necessarie per calcolare il recupero totale, la resa del prodotto e il tempo di batch.

Applicare i bilanci di componente lungo la colonna

Bilancio di componente dello stadio generale

Per un accumulo di liquido sullo stadio (j), il bilancio dinamico di componente è

[ \frac{d(H_jx_{j,i})}{dt}

L_{j-1}x_{j-1,i} + V_{j+1}y_{j+1,i}

L_jx_{j,i}

V_jy_{j,i} + r_{j,i}H_j ]

dove (r_{j,i}) è la velocità netta di formazione del componente (i) per mole di accumulo di liquido.

Il bilancio include il liquido che entra dallo stadio sottostante, il vapore che entra dallo stadio sovrastante, il liquido e il vapore che lasciano lo stadio e la generazione o il consumo dovuto alla reazione.

Stadi non reattivi

Per i piatti o le sezioni di riempimento dove non avviene alcuna reazione, impostare

[ r_{j,i}=0 ]

Il bilancio dello stadio descrive quindi l'ordinaria distillazione batch transitoria. I termini di reazione dovrebbero essere inclusi solo nelle apparecchiature o nelle sezioni in cui la reazione avviene fisicamente.

Bilancio di componente del ribollitore

Per l'accumulo del ribollitore (H_N), un bilancio di componente rappresentativo è

[ \frac{d(H_Nx_{N,i})}{dt}

L_{N-1}x_{N-1,i}

L_Bx_{N,i}

V_Ny_{N,i} + r_{N,i}H_N ]

Qui, (L_B) è la velocità di estrazione del fondo e (V_N) è il vapore generato dal ribollitore.

Per un distillatore batch senza estrazione dal fondo, (L_B=0). Se il ribollitore è il principale recipiente di reazione, il suo termine cinetico può dominare il comportamento reattivo.

Bilancio di componente del condensatore

Per un condensatore totale o parziale con accumulo di liquido (H_c),

[ \frac{d(H_cx_{c,i})}{dt}

V_2y_{2,i}

L_1x_{c,i}

D x_{c,i} + r_{c,i}H_c ]

dove (V_2) è il vapore che entra nel condensatore, (L_1) è il riflusso restituito alla colonna e (D) è la velocità di estrazione del distillato.

Per un condensatore totale con reazione trascurabile, (r_{c,i}=0), e la composizione del liquido condensato è solitamente correlata direttamente alla composizione del vapore in entrata:

[ x_{c,i}\approx y_{2,i} ]

Se il condensatore ha un accumulo significativo e lì avviene una reazione, il suo termine cinetico deve essere mantenuto.

Bilancio dell'accumulatore di distillato

Per un accumulatore di distillato con accumulo (H_D),

[ \frac{d(H_Dx_{D,i})}{dt}

D_{\mathrm{in}}x_{c,i}

D_{\mathrm{out}}x_{D,i} + r_{D,i}H_D ]

In una normale operazione di distillazione batch, l'accumulatore viene spesso svuotato in modo continuo o periodico. Se è solo un recipiente di raccolta, impostare (r_{D,i}=0). Il bilancio del distillato cumulativo è

[ \frac{dD_{\mathrm{cum}}}{dt}=D_{\mathrm{out}} ]

e la quantità cumulativa di componente (i) raccolta è

[ \frac{dN_{D,i}}{dt}=D_{\mathrm{out}}x_{D,i} ]

Includere i bilanci di massa totale e di accumulo

Bilancio di accumulo totale

Il bilancio totale per qualsiasi accumulo di liquido segue sommando i suoi bilanci di componente:

[ \frac{dH_j}{dt}

L_{j-1}+V_{j+1}-L_j-V_j + H_j\sum_i r_{j,i} ]

Il contributo della reazione non è generalmente zero in unità molari. È determinato dal cambiamento stechiometrico nelle moli totali.

Per un set di reazioni (k),

[ \sum_i r_{j,i}

\sum_k \Delta \nu_k r_{j,k} ]

dove (\Delta \nu_k) è il cambiamento netto nelle moli stechiometriche totali per la reazione (k).

Bilancio totale del ribollitore

Il bilancio totale del ribollitore è

[ \frac{dH_N}{dt}

L_{N-1}-L_B-V_N + H_N\sum_i r_{N,i} ]

Questa equazione è importante per i sistemi reattivi perché una reazione può cambiare il numero totale di moli in fase liquida anche quando la massa elementare è conservata.

Bilancio totale del condensatore

Per il condensatore,

[ \frac{dH_c}{dt}

V_2-L_1-D + H_c\sum_i r_{c,i} ]

Un bilancio che omette il termine di estrazione del distillato è valido solo quando (D=0), come durante il riflusso totale o un periodo di avvio senza estrazione.

Bilancio batch complessivo

Il bilancio completo dell'impianto dovrebbe riconciliare la carica iniziale, i prodotti estratti, l'accumulo rimanente e la stechiometria della reazione:

[ \frac{d}{dt} \left( \sum_j\sum_i H_jx_{j,i} + D_{\mathrm{cum},i} + B_{\mathrm{cum},i} \right)

\text{generazione netta di reazione del componente }i ]

Per i bilanci elementari, i termini di reazione si annullano quando la stechiometria è specificata correttamente. Questo controllo complessivo è uno dei test più utili per rilevare errori di segno o flussi mancanti.

Accoppiare i bilanci alla cinetica di reazione

Espressioni della velocità di reazione

Per ogni reazione (k), definire una legge di velocità appropriata. Per una reazione in fase liquida, una forma generale è

[ r_k=f_k(T_j,\mathbf{C}_j) ]

dove (T_j) è la temperatura locale e (\mathbf{C}_j) è il vettore delle concentrazioni in fase liquida.

Per una reazione elementare, un esempio di espressione di velocità è

[ r_k=k_k(T_j)\prod_i C_{j,i}^{\alpha_{i,k}} ]

con una dipendenza dalla temperatura di Arrhenius:

[ k_k(T_j)=k_{0,k}\exp\left(-\frac{E_{a,k}}{RT_j}\right) ]

Le velocità di reazione dei componenti sono ottenute dalla stechiometria:

[ r_{j,i}=\sum_k \nu_{i,k}r_{j,k} ]

dove (\nu_{i,k}) è negativa per i reagenti e positiva per i prodotti.

Fase e posizione della reazione

Il modello deve specificare se la reazione avviene nel ribollitore, negli stadi di accumulo del liquido, nel condensatore o in più posizioni. Applicare una velocità di reazione a ogni stadio senza una base fisica può sovrastimare significativamente la conversione.

Base di concentrazione e attività

La cinetica di reazione può dipendere dalla concentrazione, dalla pressione parziale o dall'attività. Per miscele liquide non ideali, le velocità basate sull'attività richiedono spesso

[ a_{j,i}=\gamma_{j,i}x_{j,i} ]

dove (\gamma_{j,i}) è il coefficiente di attività. La base cinetica selezionata deve corrispondere ai dati cinetici sperimentali utilizzati per l'impianto pilota.

Aggiungere i bilanci energetici

Bilancio energetico dello stadio generale

Per ogni stadio con un accumulo termico significativo, un bilancio energetico può essere scritto come

[ \frac{dU_j}{dt}

L_{j-1}h^L_{j-1} + V_{j+1}h^V_{j+1}

L_jh^L_j

V_jh^V_j + Q_j

Q_{j,\mathrm{loss}} + H_j\sum_k(-\Delta H_k)r_{j,k} ]

dove (U_j) è l'energia interna, (h^L) e (h^V) sono le entalpie molari del liquido e del vapore, e (Q_j) è il trasferimento di calore esterno.

Il termine dell'entalpia di reazione è necessario quando il calore di reazione è paragonabile al carico del ribollitore o ad altri flussi di calore.

Bilancio energetico del ribollitore

Un bilancio semplificato del ribollitore è

[ \frac{dU_N}{dt}

L_{N-1}h^L_{N-1}

L_Bh^L_N

V_Nh^V_N + Q_R + H_N\sum_k(-\Delta H_k)r_{N,k} ]

Il carico del ribollitore (Q_R) può essere specificato, manipolato da un controller o calcolato da un modello del mezzo riscaldante.

Bilancio energetico del condensatore

Per un condensatore con accumulo di liquido,

[ \frac{dU_c}{dt}

V_2h^V_2

L_1h^L_c

Dh^L_c + Q_c + H_c\sum_k(-\Delta H_k)r_{c,k} ]

Il carico del condensatore (Q_c) è normalmente negativo secondo la convenzione dei segni per cui un (Q) positivo aggiunge calore al sistema.

Semplificazioni del bilancio energetico

Alcuni modelli didattici assumono temperatura costante, traboccamento molare costante, perdita di calore trascurabile e accumulo energetico dello stadio trascurabile. Queste ipotesi possono ridurre il modello, ma dovrebbero essere dichiarate esplicitamente poiché i sistemi reattivi possono violarle a causa del rilascio di calore, dei cambiamenti di composizione e degli spostamenti del punto di ebollizione.

Chiudere il modello con relazioni termodinamiche e idrauliche

Equilibrio liquido-vapore

Ogni stadio di equilibrio richiede una relazione tra (x_{j,i}), (y_{j,i}), temperatura e pressione. Una forma comune a bassa pressione è

[ y_{j,i}P

x_{j,i}\gamma_{j,i}P_i^{\mathrm{sat}}(T_j) ]

o equivalentemente,

[ y_{j,i}=K_{j,i}x_{j,i} ]

dove (K_{j,i}) è il rapporto di equilibrio di fase.

Per miscele non ideali, potrebbe essere necessario un modello di coefficiente di attività come NRTL, UNIQUAC o UNIFAC. A pressioni più elevate, un approccio basato sull'equazione di stato come SRK potrebbe essere più appropriato.

Vincoli di sommatoria dello stadio

Le composizioni di fase devono soddisfare

[ \sum_i x_{j,i}=1 ]

[ \sum_i y_{j,i}=1 ]

Questi vincoli algebrici dovrebbero essere applicati insieme ai bilanci di componente.

Relazioni di flusso e accumulo

Il modello necessita anche di equazioni per l'idraulica dei piatti e le portate, come

[ H_j=g_j(L_j) ]

o una relazione di tempo di residenza. Un'ipotesi di accumulo costante o traboccamento molare costante può essere accettabile per studi preliminari, ma accumuli di liquido misurati o stimati sono importanti per una previsione transitoria accurata.

Vincoli operativi

Le equazioni devono riflettere l'effettiva politica operativa, inclusi:

Carico termico del ribollitore costante o variabile (Q_R(t))
Ebollizione costante o variabile (V_N(t))
Politica di riflusso (L_1(t)) o rapporto di riflusso (R(t))
Estrazione di distillato costante, controllata o nulla (D(t))
Pressione operativa (P(t))
Criteri di terminazione del batch basati su composizione, conversione o distillato cumulativo

Comprendere i compromessi

Complessità del modello contro identificabilità

Un modello rigoroso può includere accumuli energetici di stadio, termodinamica non ideale, entalpia di reazione, idraulica dei piatti, variazione di pressione e reazioni multiple. Tuttavia, aggiungere parametri che non possono essere misurati o stimati in modo affidabile può rendere il modello meno utile anziché più accurato.

Ipotesi di flusso costante

L'ebollizione costante e l'estrazione costante di distillato semplificano i bilanci dinamici. Possono diventare imprecise quando la composizione del ribollitore cambia, la reazione altera il flusso molare totale o il trasferimento di calore limita la velocità di generazione del vapore.

Ipotesi di stadio di equilibrio

L'ipotesi di stadio di equilibrio è conveniente per la simulazione, ma i piatti reali e le sezioni impaccate possono avere velocità di trasferimento di massa finite. Se i dati dell'impianto pilota mostrano deviazioni persistenti dalle previsioni di equilibrio, dovrebbero essere introdotte efficienze o equazioni di trasferimento di massa basate sulla velocità.

Accoppiamento tra reazione e separazione

La reazione cambia la composizione, la volatilità, la densità del liquido e potenzialmente l'accumulo. La separazione cambia le concentrazioni che determinano le velocità di reazione, quindi trattare la reazione e la distillazione come calcoli indipendenti generalmente perde il comportamento centrale della distillazione batch reattiva.

Dinamiche dell'accumulatore mancanti

Trascurare l'accumulo del condensatore o dell'accumulatore può produrre una composizione del distillato errata durante l'avvio, i cambiamenti di riflusso e lo spegnimento del batch. Questi recipienti dovrebbero essere modellati dinamicamente quando il loro accumulo è significativo rispetto alla carica totale.

Fare la scelta giusta per il proprio obiettivo

Le equazioni richieste dipendono dal fatto che l'obiettivo sia il dimensionamento preliminare, la previsione dell'impianto pilota, la progettazione del controllo o l'ottimizzazione del processo.

Se il focus principale è la simulazione preliminare: Utilizzare bilanci di componente e massa totale per il ribollitore, il condensatore e gli stadi, con pressione, ebollizione, riflusso e politica di distillato specificati.
Se il focus principale è la conversione e la resa della reazione: Aggiungere espressioni cinetiche validate, velocità di reazione stechiometriche, posizioni delle fasi di reazione e termini di entalpia di reazione.
Se il focus principale è la previsione della composizione: Includere l'equilibrio liquido-vapore stadio per stadio e modelli di proprietà termodinamiche non ideali dove richiesto.
Se il focus principale è la progettazione del controllo: Mantenere accumuli dinamici, bilanci energetici, vincoli degli attuatori, misurazioni della temperatura e variabili manipolate come il riflusso e il carico del ribollitore.
Se il focus principale è l'ottimizzazione del tempo di batch o economica: Tracciare le quantità cumulative di distillato e prodotto consentendo al contempo al riflusso, al carico termico, alla velocità di estrazione e alle condizioni di terminazione di variare nel tempo.

Un solido modello di distillazione batch reattiva inizia con le leggi di conservazione, aggiunge cinetica di reazione e termodinamica e include solo le dinamiche delle apparecchiature necessarie per rappresentare il comportamento reale dell'impianto pilota.

Tabella riassuntiva:

Elemento del modello	Equazioni o relazioni richieste	Scopo
Accumuli di stadio	Bilanci di componente e massa totale	Tracciare i cambiamenti di composizione e l'inventario del liquido
Ribollitore	Bilanci di componente, massa totale ed energia	Rappresentare la generazione di vapore, la reazione, l'input di calore e l'estrazione dal fondo
Condensatore	Bilanci di componente, massa totale ed energia	Modellare la condensazione, il riflusso, l'estrazione di distillato e l'accumulo termico
Accumulatore di distillato	Bilancio dinamico di componente e bilancio cumulativo del prodotto	Prevedere la composizione del prodotto raccolto, il recupero e l'avanzamento del batch
Cinetica di reazione	Leggi di velocità, dipendenza dalla temperatura di Arrhenius e stechiometria	Calcolare la formazione e il consumo dei componenti
Termodinamica	Equilibrio liquido-vapore, coefficienti di attività, pressione di saturazione e vincoli di fase	Determinare le composizioni del vapore e il comportamento di fase
Idraulica	Flusso, accumulo su piatto o riempimento e relazioni di tempo di residenza	Correlare i flussi interni all'inventario delle apparecchiature
Politica operativa	Riflusso, ebollizione, pressione, carico termico, velocità di estrazione e condizioni di terminazione	Rappresentare l'effettivo funzionamento dell'impianto pilota
Validazione complessiva	Bilanci elementari e di materiale totale	Rilevare flussi mancanti, segni errati o incoerenze del modello

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