La concentrazione molare iniziale di un reagente gassoso si calcola dividendo la sua pressione parziale iniziale per il prodotto tra la costante dei gas e la temperatura assoluta: (C_{A0} = P_{A0}/(RT)). Per una miscela di gas, determinare la pressione parziale del reagente dalla sua frazione molare e dalla pressione totale, (P_{A0}=y_{A0}P_0), quindi utilizzare la temperatura operativa misurata in kelvin. In questo modo si ottiene la concentrazione in unità coerenti con la forma pressione-volume scelta per (R).
Utilizzare (C_{A0}=\dfrac{y_{A0}P_0}{RT}): identificare la frazione molare del reagente, determinare la pressione totale iniziale alla temperatura operativa, convertire la temperatura in kelvin e mantenere unità coerenti durante tutto il calcolo.
Determinazione della concentrazione iniziale del gas
Iniziare dalla legge dei gas ideali
Per il componente (A), la legge dei gas ideali è
[ P_A V = N_A R T ]
Dividendo per il volume si ottiene la concentrazione molare:
[ C_A=\frac{N_A}{V}=\frac{P_A}{RT} ]
Pertanto, la concentrazione iniziale è
[ \boxed{C_{A0}=\frac{P_{A0}}{RT}} ]
Qui, (C_{A0}) è la concentrazione molare iniziale, (P_{A0}) è la pressione parziale iniziale del reagente (A), (R) è la costante dei gas e (T) è la temperatura assoluta.
Determinare la pressione parziale del reagente
Se l’alimentazione contiene più gas, la pressione parziale di (A) si calcola a partire dalla sua frazione molare:
[ P_{A0}=y_{A0}P_0 ]
Combinando questa relazione con la legge dei gas ideali si ottiene l’espressione più utile per un impianto pilota:
[ \boxed{C_{A0}=\frac{y_{A0}P_0}{RT}} ]
La frazione molare (y_{A0}) è la frazione dell’alimentazione gassosa totale costituita dal reagente (A). Ad esempio, un’alimentazione contenente il 50% molare di (A) ha (y_{A0}=0.50).
Utilizzare la temperatura assoluta
La temperatura deve essere espressa in kelvin:
[ T(\text{K})=T(^{\circ}\text{C})+273.15 ]
L’utilizzo diretto dei gradi Celsius nell’equazione della concentrazione produce un risultato errato, poiché la legge dei gas ideali utilizza una scala di temperatura assoluta.
Esempio di calcolo
Supponiamo che l’alimentazione di un impianto pilota contenga il 50% molare del reagente (A), che la pressione totale sia (10\ \text{atm}) e che la temperatura operativa sia (150^{\circ}\text{C}).
Calcolare la temperatura operativa
[ T=150+273=423\ \text{K} ]
Calcolare la pressione parziale
[ P_{A0}=y_{A0}P_0 ]
[ P_{A0}=0.50(10)=5\ \text{atm} ]
Calcolare la concentrazione iniziale
Utilizzando
[ R=0.08206\ \frac{\text{L}\cdot\text{atm}}{\text{mol}\cdot\text{K}} ]
la concentrazione iniziale è
[ C_{A0}=\frac{5}{(0.08206)(423)} ]
[ \boxed{C_{A0}\approx 0.144\ \text{mol/L}} ]
Pertanto, la concentrazione iniziale del reagente (A) è approssimativamente (0.144\ \text{mol/L}), equivalente a (0.144\ \text{mol}/\text{dm}^3).
Utilizzo delle misure di pressione e temperatura
Correggere la pressione alla temperatura operativa
In un reattore batch a volume costante, la pressione può cambiare semplicemente perché il gas viene riscaldato. Prima di interpretare le variazioni di pressione come effetti della reazione, determinare la pressione iniziale alla temperatura di reazione.
Per una quantità fissa di gas in un recipiente a volume costante:
[ \frac{P_1}{T_1}=\frac{P_2}{T_2} ]
Pertanto,
[ P_2=P_1\frac{T_2}{T_1} ]
dove (P_1) e (T_1) sono la pressione e la temperatura misurate prima del riscaldamento, mentre (P_2) e (T_2) sono la pressione e la temperatura dopo il raggiungimento della condizione operativa.
La pressione (P_2) diventa la pressione totale iniziale (P_0) per il calcolo della concentrazione, purché la composizione non sia cambiata prima dell’inizio della reazione.
Convertire la pressione totale in pressione parziale
Una volta nota la pressione operativa iniziale:
[ P_{A0}=y_{A0}P_0 ]
La concentrazione iniziale si ricava quindi da
[ C_{A0}=\frac{y_{A0}P_0}{RT_2} ]
Questa distinzione è importante, perché utilizzare la pressione a temperatura ambiente invece della pressione alla temperatura di reazione può introdurre un errore sistematico nella concentrazione calcolata.
Considerare i gas inerti
I gas inerti contribuiscono alla pressione totale, ma non contribuiscono alla concentrazione del reagente (A). La loro presenza viene considerata attraverso la frazione molare del reagente (y_{A0}).
Ad esempio, se l’alimentazione contiene il 40% molare di reagente e il 60% molare di gas inerte, allora
[ P_{A0}=0.40P_0 ]
La pressione totale viene utilizzata solo dopo essere stata moltiplicata per la frazione molare del reagente.
Selezionare unità coerenti
Unità SI e metriche
Utilizzando la pressione in kilopascal e il volume in litri o decimetri cubi:
[ R=8.314\ \frac{\text{kPa}\cdot\text{L}}{\text{mol}\cdot\text{K}} ]
si ottiene
[ C_{A0}\ \text{in mol/L o mol/dm}^3 ]
La relazione ingegneristica equivalente è
[ 1\ \text{mol/L}=1\ \text{kmol/m}^3 ]
Unità atmosferiche
Utilizzando la pressione in atmosfere e il volume in litri:
[ R=0.08206\ \frac{\text{L}\cdot\text{atm}}{\text{mol}\cdot\text{K}} ]
La concentrazione risultante è espressa in mol/L.
L’unità di pressione e l’unità di pressione incorporata in (R) devono coincidere. Ad esempio, la pressione in kPa non può essere utilizzata con (R=0.08206) a meno che la pressione non venga prima convertita in atm.
Le condizioni standard sono condizioni di riferimento
A circa (0^{\circ}\text{C}) e (1\ \text{atm}), una mole di gas ideale occupa circa (22.4\ \text{L}). Ciò corrisponde a una concentrazione di circa
[ 0.0446\ \text{mol/L} ]
Tuttavia, gli impianti pilota generalmente operano in condizioni diverse da quelle standard. Pertanto, la pressione e la temperatura operative misurate o calcolate devono essere utilizzate direttamente in (C_A=P_A/(RT)).
Comprendere i compromessi
La legge dei gas ideali ha dei limiti
Il calcolo basato sui gas ideali è generalmente appropriato a pressione relativamente bassa e temperatura elevata, quando le molecole del gas sono sufficientemente distanti affinché le forze intermolecolari siano trascurabili.
Ad alta pressione o in prossimità delle condizioni di condensazione, la concentrazione calcolata può differire significativamente dal valore reale.
Utilizzare il fattore di comprimibilità quando necessario
Per il comportamento non ideale dei gas, utilizzare
[ C_A=\frac{P_A}{ZRT} ]
dove (Z) è il fattore di comprimibilità. Quando (Z) è vicino a 1, l’equazione dei gas ideali costituisce una buona approssimazione; quando differisce significativamente da 1, è necessaria una correzione per gas reali.
Gas come anidride carbonica, ammoniaca e vapori di idrocarburi possono mostrare un comportamento non ideale significativo in condizioni in cui gas più semplici rimangono ben descritti dalla legge dei gas ideali.
Separare gli effetti termici dagli effetti della reazione
Un aumento della pressione durante il riscaldamento non indica necessariamente l’avanzamento della reazione. In un recipiente a volume costante, parte della variazione di pressione può derivare esclusivamente dalla relazione (P/T).
La linea di base termica iniziale deve essere stabilita prima di utilizzare le successive variazioni di pressione per dedurre conversione, stechiometria o velocità di reazione.
Riconoscere le variazioni di composizione
La relazione (P_A=y_AP) richiede la frazione molare corrente (y_A). Se una reazione modifica la composizione del gas, la pressione parziale non può essere dedotta dalla sola pressione totale, a meno che la composizione non sia nota grazie alla stechiometria, all’analisi o a un modello di reazione validato.
Fare la scelta giusta per il proprio obiettivo
Utilizzare la seguente procedura per adattare il calcolo all’obiettivo dell’impianto pilota:
- Se l’obiettivo principale è la concentrazione iniziale nel reattore: Calcolare (C_{A0}=y_{A0}P_0/(RT)) utilizzando la frazione molare del reagente, la pressione operativa e la temperatura assoluta.
- Se l’obiettivo principale è un reattore batch riscaldato a volume costante: Correggere la pressione misurata alla temperatura operativa con (P_2=P_1(T_2/T_1)) prima di calcolare la concentrazione iniziale.
- Se l’obiettivo principale riguarda i bilanci di materia di una miscela gassosa: Determinare la pressione parziale di ciascun componente da (P_i=y_iP), utilizzando la composizione corrispondente allo stato operativo.
- Se l’obiettivo principale riguarda il funzionamento ad alta pressione o fortemente non ideale: Sostituire l’espressione dei gas ideali con (C_A=P_A/(ZRT)) e ottenere (Z) da dati appropriati sui gas reali o da un’equazione di stato.
- Se l’obiettivo principale è un controllo affidabile del processo: Verificare le unità di pressione, le unità della costante dei gas, la conversione della temperatura, la calibrazione dei sensori e se la pressione misurata è assoluta anziché relativa.
Con unità coerenti e la corretta pressione parziale dello stato operativo, le misure di pressione e temperatura consentono un calcolo diretto e affidabile della concentrazione iniziale di un reagente gassoso.
Tabella riepilogativa:
| Fase del calcolo | Formula o requisito | Considerazione principale |
|---|---|---|
| Convertire la temperatura | T(K) = T(°C) + 273.15 | Utilizzare sempre la temperatura assoluta |
| Determinare la pressione parziale | Pₐ₀ = yₐ₀P₀ | Utilizzare la frazione molare del reagente e la pressione totale operativa |
| Calcolare la concentrazione | Cₐ₀ = yₐ₀P₀/(RT) | Far corrispondere le unità di pressione a quelle della costante dei gas |
| Correggere la pressione del recipiente riscaldato | P₂ = P₁(T₂/T₁) | Si applica a un recipiente a volume costante prima dell’inizio della reazione |
| Considerare i gas non ideali | Cₐ = Pₐ/(ZRT) | Utilizzare il fattore di comprimibilità Z ad alta pressione o vicino alla condensazione |
| Verificare le misure | Controllare la pressione assoluta, la calibrazione e la composizione | La pressione relativa e le frazioni molari variabili possono causare errori |
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