La pressione operativa e la selezione del modello termodinamico determinano direttamente se un'analisi di distillazione in impianto pilota prevede il reale comportamento delle fasi. La pressione modifica le temperature di saturazione, i valori di K, la volatilità relativa, la ripartizione tra le fasi e talvolta la composizione azeotropica. Il modello selezionato determina quindi quanto accuratamente tali effetti vengano rappresentati; di conseguenza, una variazione di pressione può rendere difficile una separazione apparentemente fattibile, mentre un modello inadeguato può far sembrare realizzabile un progetto non fattibile.
La pressione stabilisce le condizioni fisiche di equilibrio, mentre il modello termodinamico determina quanto fedelmente tali condizioni vengono calcolate. Una progettazione affidabile di un impianto pilota richiede sia calcoli di equilibrio sensibili alla pressione sia la validazione del modello rispetto a dati sperimentali.
Perché la pressione operativa modifica il comportamento della distillazione
La pressione modifica la relazione VLE
Per una miscela binaria, l'equilibrio liquido-vapore è comunemente espresso attraverso i valori di K dei componenti:
[ K_i = \frac{y_i}{x_i} ]
dove (x_i) è la frazione molare nella fase liquida e (y_i) è la frazione molare nella fase vapore.
La variazione della pressione modifica la temperatura necessaria per l'ebollizione e altera i valori di K di entrambi i componenti. Poiché la separazione dipende dalla differenza tra i valori di K dei componenti, la pressione influisce direttamente sulla volatilità relativa e sulla forma della curva di equilibrio.
Una pressione più elevata può ridurre la volatilità relativa
In alcuni sistemi eterogenei, l'aumento della pressione riduce significativamente il vantaggio di volatilità del componente più leggero. Ad esempio, etere dietilico-acqua può presentare una volatilità relativa molto elevata vicino alla pressione atmosferica, consentendo a una piccola frazione liquida di etere di produrre un vapore ricco di etere.
A pressioni come 1.500 kPa o 5.000 kPa, la volatilità relativa può essere notevolmente ridotta. La curva di equilibrio può avvicinarsi alla diagonale, diminuendo la concentrazione massima di vapore ottenibile a composizioni liquide intermedie e aumentando la difficoltà della separazione.
Il funzionamento sotto vuoto può migliorare le separazioni tra componenti a ebollizione ravvicinata
La riduzione della pressione può avere l'effetto opposto nei sistemi a ebollizione ravvicinata. Per miscele come cicloesanone e cicloesanolo, la volatilità relativa alla pressione atmosferica può essere troppo bassa per una distillazione pratica.
Operare sotto vuoto, ad esempio al di sotto di circa 150 mmHg, può aumentare la volatilità relativa e rendere la separazione tecnicamente fattibile. Il progetto risultante può comunque richiedere molti stadi teorici, ma il funzionamento sotto vuoto può superare una limitazione fondamentale della pressione atmosferica.
La pressione può spostare gli azeotropi e modificare la ripartizione tra le fasi
Un azeotropo si verifica quando le composizioni del vapore e del liquido diventano uguali a una determinata composizione e pressione. La variazione della pressione può spostare la composizione azeotropica, modificarne la temperatura oppure eliminare o creare un comportamento azeotropico nell'intervallo operativo.
Per le miscele eterogenee, la pressione può anche influenzare il fatto che la fase liquida rimanga omogenea o si separi in due fasi liquide. Questi cambiamenti influenzano il funzionamento del condensatore, le prestazioni del decantatore, la composizione del riflusso e la fattibilità della distillazione a variazione di pressione.
Come la selezione del modello modifica l'equilibrio previsto
UNIFAC rappresenta la non idealità della fase liquida
UNIFAC è un modello dei coefficienti di attività basato sul contributo dei gruppi. Stima il comportamento delle interazioni molecolari a partire dai gruppi funzionali, risultando utile quando non sono disponibili parametri sperimentali di interazione binaria.
Ciò è particolarmente importante per miscele polari, associanti o fortemente non ideali contenenti acqua, alcoli, acidi organici o altri composti che formano legami a idrogeno. UNIFAC può fornire una stima iniziale dei coefficienti di attività e del comportamento delle fasi quando i dati VLE o LLE misurati sono limitati.
SRK rappresenta il comportamento del vapore e ad alta pressione
L'equazione di stato di Soave-Redlich-Kwong calcola le proprietà delle fasi utilizzando un approccio basato sulle equazioni di stato. È ampiamente utilizzata per sistemi non polari e ricchi di idrocarburi, in particolare quando la non idealità della fase vapore e la pressione elevata sono importanti.
SRK può essere appropriata per applicazioni di trattamento del gas e petrolifere, nelle quali predominano gli effetti della fugacità e il comportamento del vapore ad alta pressione. Nei sistemi fortemente polari, tuttavia, un modello SRK non modificato potrebbe non rappresentare adeguatamente l'associazione e i legami a idrogeno nella fase liquida.
I modelli di attività e le equazioni di stato affrontano errori diversi
UNIFAC migliora principalmente la rappresentazione della non idealità della fase liquida attraverso i coefficienti di attività. SRK fornisce principalmente una descrizione unificata delle fugacità delle fasi e delle proprietà dei fluidi dipendenti dalla pressione.
Nessun modello è universalmente superiore. Per un sistema binario polare a pressione moderata, un modello dei coefficienti di attività come NRTL o UNIQUAC, con parametri di interazione binaria affidabili, può offrire prestazioni migliori sia di un'implementazione UNIFAC di base sia di un'implementazione SRK di base.
A pressioni più elevate, un modello deve rappresentare anche la fugacità della fase vapore e, ove pertinente, la non idealità della fase liquida. Ciò può richiedere una combinazione equazione di stato/modello dei coefficienti di attività o un'equazione di stato polare adeguatamente validata.
Cosa significa per i calcoli di equilibrio binario
Le previsioni del punto di bolla influenzano la progettazione dal lato liquido
Al punto di bolla, il liquido inizia a formare vapore. Per un calcolo idealizzato, la condizione è:
[ \sum_i x_i K_i = 1 ]
Il modello selezionato fornisce i valori di K utilizzati in questa equazione. Le differenze nei coefficienti di attività, nei coefficienti di fugacità o nelle stime della pressione di saturazione modificano quindi la temperatura prevista del punto di bolla e la composizione del vapore.
In una colonna pilota, tali differenze si manifestano come variazioni delle temperature dei piatti, condizioni alterate allo stadio di alimentazione e stime differenti del numero di stadi necessari.
Le previsioni del punto di rugiada influenzano la condensazione e il funzionamento della testa della colonna
Al punto di rugiada, il vapore inizia a condensare. La condizione corrispondente è:
[ \sum_i \frac{y_i}{K_i} = 1 ]
Gli errori nei valori di K influenzano il carico del condensatore, la composizione del vapore di testa, la composizione del riflusso e la transizione prevista tra il funzionamento a fase singola e quello a due fasi.
Un modello che prevede correttamente il punto di bolla ma un punto di rugiada inaccurato può comunque produrre un progetto di distillazione materialmente errato.
La volatilità relativa determina la difficoltà della separazione
Per un sistema binario, la volatilità relativa è spesso approssimata da:
[ \alpha_{12} = \frac{K_1}{K_2} ]
Quando (\alpha_{12}) è grande, possono essere sufficienti meno stadi o un riflusso inferiore. Quando si avvicina all'unità, la separazione diventa sempre più difficile e può richiedere più stadi, un riflusso maggiore, il funzionamento sotto vuoto o un processo alternativo.
Sia la pressione sia la scelta del modello influenzano (\alpha_{12}); pertanto, influenzano non solo le curve di equilibrio, ma anche la configurazione calcolata della colonna.
Conseguenze per la progettazione e il funzionamento dell'impianto pilota
Il numero di stadi e i rapporti di riflusso possono cambiare
Un modello che sottostima la non idealità può sovrastimare la volatilità relativa e sottostimare l'impegno di separazione necessario. Al contrario, la mancata considerazione di parametri di interazione adeguati può produrre risultati eccessivamente conservativi o comunque distorti.
Ad esempio, è stato riportato che l'utilizzo di parametri di interazione binaria nulli quando sono necessari valori adattati aumenta il numero minimo calcolato di stadi da circa 23 a 26 e incrementa il rapporto di riflusso da circa 1,75 a 2,15. Questi cambiamenti possono modificare in modo significativo il funzionamento della colonna pilota.
I profili idraulici e termici dipendono dall'accuratezza dell'equilibrio
Previsioni di equilibrio errate influenzano più del semplice numero di stadi teorici. Possono modificare:
- I profili di temperatura dei piatti
- La posizione degli stadi di alimentazione
- Il flusso interno di vapore e liquido
- I margini rispetto all'allagamento e al pianto
- Il carico termico del ribollitore
- Il carico del condensatore
- La composizione del riflusso
- La purezza del prodotto
Una colonna può quindi essere meccanicamente adeguata, ma funzionare male perché le sue ipotesi termodinamiche sono errate.
I concetti di distillazione a variazione di pressione richiedono una validazione specifica per la pressione
La distillazione a variazione di pressione dipende da un cambiamento significativo del comportamento all'equilibrio tra le pressioni operative. Il processo è fattibile solo se lo spostamento azeotropico o della volatilità relativa è sufficientemente grande da supportare la sequenza di separazione prevista.
La composizione dell'alimentazione deve essere valutata rispetto ai punti azeotropici previsti a ciascuna pressione, e tali previsioni devono essere confrontate con dati sperimentali o con dati affidabili della letteratura.
Comprendere i compromessi
UNIFAC è utile, ma ha carattere predittivo e non definitivo
UNIFAC è prezioso quando non sono disponibili parametri misurati, ma le sue previsioni dipendono dalla qualità e dall'applicabilità dei suoi parametri di interazione tra gruppi. Potrebbe non catturare accuratamente ogni specifica interazione molecolare, soprattutto per composti insoliti, associazioni forti o separazione liquido-liquido.
Dovrebbe essere considerato un punto di partenza informato per la selezione del modello e la pianificazione degli esperimenti, non un sostituto della validazione.
SRK può essere debole per le miscele fortemente polari
Le implementazioni SRK di base possono fornire risultati poco accurati per acqua, alcoli, glicoli, acidi organici e altri sistemi con forti legami a idrogeno. Un modello può produrre risultati plausibili pressione-temperatura pur rappresentando in modo errato la composizione del liquido e il comportamento azeotropico.
L'utilizzo di SRK per un sistema binario polare senza verificare le sue previsioni per la fase liquida rappresenta un rischio significativo di modellazione.
I parametri di interazione binaria dipendono dalla pressione e dalla temperatura
I parametri adattati ai dati VLE in un determinato intervallo di pressione non sono automaticamente affidabili in un altro. L'applicazione di parametri regressi per un intervallo di ebollizione a pressione atmosferica a un funzionamento pilota ad alta pressione o sotto vuoto può distorcere la curva di equilibrio.
Quando la pressione operativa cambia in modo significativo, i parametri devono essere rivalutati o nuovamente regressi rispetto a dati che coprano l'intervallo di pressione pertinente.
Un modello che prevede la VLE può comunque non rappresentare la LLE
Un modello liquido-vapore non è necessariamente sufficiente per un sistema che può separarsi in due fasi liquide. La distillazione eterogenea richiede previsioni affidabili dell'equilibrio liquido-liquido oltre che dell'equilibrio liquido-vapore.
Questa distinzione è importante per sistemi come etere dietilico-acqua, nei quali la decantazione e la separazione delle fasi possono controllare il comportamento effettivo della separazione.
Come validare il modello dell'impianto pilota
Adattare il modello al sistema chimico
Iniziare dal comportamento fisico dominante:
- Gli idrocarburi non polari ad alta pressione generalmente favoriscono un approccio basato sulle equazioni di stato come SRK.
- Le miscele fortemente polari richiedono un trattamento accurato della non idealità del liquido.
- I sistemi privi di dati possono utilizzare UNIFAC per le stime iniziali.
- I sistemi con parametri binari affidabili possono essere rappresentati meglio da NRTL o UNIQUAC.
- I sistemi con forte non idealità del liquido e pressione elevata possono richiedere un approccio combinato o specializzato.
Confrontare più della sola curva di equilibrio
La validazione dovrebbe includere le grandezze che determinano le prestazioni effettive dell'unità:
- Temperature del punto di bolla
- Temperature del punto di rugiada
- Composizioni del vapore e del liquido
- Volatilità relativa
- Composizione e temperatura azeotropiche
- Separazioni delle fasi liquido-liquido
- Profili di temperatura dei piatti
- Purezze dei prodotti
- Carichi termici del ribollitore e del condensatore
La concordanza in una sola di queste categorie non dimostra che il modello sia adatto all'intero funzionamento dell'impianto pilota.
Utilizzare l'impianto pilota come strumento di discriminazione tra modelli
Un impianto pilota può testare modelli termodinamici concorrenti operando a pressioni e composizioni controllate, quindi confrontando le composizioni delle fasi e le temperature misurate con le previsioni dei modelli.
Ciò è particolarmente utile per sistemi come metilal-metanolo, miscele acqua-organiche e altri sistemi binari polari non ideali, nei quali UNIFAC e SRK possono prevedere comportamenti all'equilibrio significativamente diversi.
Fare la scelta giusta per il proprio obiettivo
Scegliere l'approccio termodinamico in base all'obiettivo operativo e alla chimica della miscela.
- Se l'obiettivo principale è la separazione a pressione atmosferica di un sistema binario polare e altamente non ideale: iniziare con un modello dei coefficienti di attività come NRTL o UNIQUAC quando sono disponibili parametri affidabili, e utilizzare UNIFAC come alternativa predittiva quando non lo sono.
- Se l'obiettivo principale è il trattamento ad alta pressione di una miscela non polare o ricca di idrocarburi: utilizzare SRK o un altro modello basato sulle equazioni di stato validato, con parametri di interazione binaria appropriati.
- Se l'obiettivo principale è la distillazione a variazione di pressione: validare gli spostamenti azeotropici e della volatilità relativa a ogni pressione operativa prevista, invece di estrapolare un modello sviluppato per una sola pressione.
- Se l'obiettivo principale è un sistema eterogeneo con separazione liquido-liquido: validare sia il comportamento VLE sia quello LLE e assicurarsi che l'impianto pilota includa apparecchiature adeguate per la separazione delle fasi.
- Se l'obiettivo principale è il dimensionamento della colonna pilota o la corrispondenza delle prestazioni: confrontare le previsioni del modello con temperature, composizioni, carichi termici e comportamento idraulico misurati prima di definire il numero di stadi o le condizioni di riflusso.
Un'analisi accurata della distillazione in impianto pilota nasce dal considerare la pressione e la selezione del modello termodinamico come variabili di progetto interdipendenti e dal validarle entrambe rispetto al comportamento effettivo delle fasi della miscela.
Tabella riepilogativa:
| Fattore | Impatto principale | Considerazione progettuale |
|---|---|---|
| Pressione operativa | Modifica la temperatura di ebollizione, i valori di K, la volatilità relativa e la separazione delle fasi | Validare l'equilibrio a ogni pressione prevista |
| UNIFAC | Stima la non idealità della fase liquida a partire dai gruppi molecolari | Utile per miscele polari quando non sono disponibili parametri sperimentali |
| SRK | Rappresenta la fugacità del vapore e il comportamento ad alta pressione | Adatta per sistemi non polari o ricchi di idrocarburi che siano stati validati |
| NRTL o UNIQUAC | Modellano miscele liquide fortemente non ideali utilizzando parametri adattati | Da preferire quando sono disponibili dati affidabili di interazione binaria |
| Volatilità relativa | Determina la difficoltà della separazione, il numero di stadi e il fabbisogno di riflusso | Rivalutare quando cambiano la pressione o la selezione del modello |
| Comportamento azeotropico e LLE | Può limitare la separazione e influenzare il funzionamento del decantatore o del condensatore | Validare sia la VLE sia la LLE per i sistemi eterogenei |
| Validazione dell'impianto pilota | Confronta temperature, composizioni, carichi termici e purezze previste e misurate | Utilizzare i dati operativi per selezionare e perfezionare il modello termodinamico |
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