La massa totale è sempre conservata, ma le moli totali possono cambiare durante la reazione. In un reattore aperto in stato stazionario, il flusso di massa totale in entrata è uguale al flusso di massa totale in uscita perché le reazioni chimiche riorganizzano gli atomi senza creare o distruggere massa. Il flusso molare totale è uguale all'ingresso e all'uscita solo quando non c'è reazione o quando la stechiometria della reazione non produce alcun cambiamento netto nel numero di moli.

Usa il bilancio di massa totale come controllo universale di conservazione; usa il bilancio di moli totali solo dopo aver tenuto conto della stechiometria e dell'estensione della reazione.

Cosa significa stato stazionario in un reattore aperto

Nessun accumulo all'interno del volume di controllo

Per qualsiasi quantità in un reattore in stato stazionario, la quantità immagazzinata all'interno del volume di controllo non cambia nel tempo. Pertanto, il termine di accumulo è zero.

Per la massa totale:

[ \frac{dM}{dt}=\sum \dot{m}{in}-\sum \dot{m}{out}=0 ]

Quindi:

[ \sum \dot{m}{in}=\sum \dot{m}{out} ]

Questo si applica ai reattori continui, ai reattori a membrana e ad altre operazioni unitarie aperte quando il volume di controllo selezionato è effettivamente in stato stazionario.

Lo stato stazionario non significa assenza di reazione

Un reattore può avere contenuti costanti mentre le reazioni procedono continuamente. I reagenti entrano, vengono consumati, si formano prodotti e i prodotti escono a velocità che mantengono costanti gli inventari all'interno del reattore.

Lo stato stazionario elimina l'accumulo; non elimina i termini di generazione e consumo della reazione dai bilanci dei componenti.

Perché la massa totale è conservata

Le reazioni chimiche riorganizzano gli atomi

Una reazione chimica cambia le identità molecolari ma preserva gli atomi contenuti in quelle molecole. Di conseguenza, la massa totale di tutti i reagenti consumati è uguale alla massa totale di tutti i prodotti formati.

Per un bilancio di massa complessivo del reattore, il termine di generazione della reazione è zero:

[ \text{Massa in}+\text{Massa generata}

\text{Massa out}+\text{Massa accumulata} ]

In stato stazionario, sia i termini di generazione di massa che di accumulo sono zero, lasciando:

[ \text{Massa in}=\text{Massa out} ]

La composizione del flusso può comunque cambiare

Sebbene la massa totale sia conservata, la portata massica di ogni singola specie può cambiare perché le specie vengono consumate o generate.

Ad esempio, un reagente può avere una portata massica in ingresso maggiore rispetto alla portata massica in uscita, mentre un prodotto ha una portata massica in uscita maggiore rispetto a quella in ingresso. La somma di tutte le portate massiche delle specie rimane bilanciata.

I bilanci elementari forniscono un controllo aggiuntivo

Quando avvengono reazioni, le singole specie molecolari non sono generalmente conservate. Le quantità elementari, tuttavia, sono conservate, quindi i bilanci di carbonio, idrogeno, ossigeno e altri elementi possono essere utilizzati per validare i modelli di reazione e di misurazione.

Perché le moli totali possono cambiare

La stechiometria determina il cambiamento netto delle moli

Considera una reazione scritta come:

[ \sum_j \nu_j A_j=0 ]

dove (\nu_j) è positivo per i prodotti e negativo per i reagenti. Il cambiamento netto nelle moli totali per unità di estensione della reazione è:

[ \Delta \nu=\sum_j \nu_j ]

Se (\Delta \nu\neq 0), la reazione cambia il numero totale di moli.

Ad esempio:

[ A \rightarrow 2B ]

trasforma una mole di reagente in due moli di prodotto. Il flusso molare totale aumenta quindi man mano che la reazione procede, anche se la massa totale rimane costante.

Alcune reazioni non hanno alcun cambiamento netto di moli

Per una reazione come:

[ A+B\rightarrow C+D ]

due moli entrano nella reazione e due moli vengono prodotte. In questo caso, la reazione non cambia il numero totale di moli, quindi il flusso molare totale può essere uguale all'ingresso e all'uscita, supponendo che non vi siano altre fonti o pozzi.

Il bilancio di moli totali include un termine di reazione

Per un reattore in stato stazionario:

[ 0=\sum_j \dot{n}{j,in}-\sum_j \dot{n}{j,out} +\int_V \sum_j \nu_j r,dV ]

Equivalentemente, la differenza tra il flusso molare totale in uscita e in entrata è regolata dal cambiamento stechiometrico netto prodotto dalla reazione:

[ \dot{n}{out}-\dot{n}{in}

\int_V \Delta\nu,r,dV ]

L'esatta convenzione dei segni dipende da come vengono definiti la velocità di reazione e i coefficienti stechiometrici, ma il principio guida rimane invariato: la stechiometria della reazione controlla la produzione o il consumo totale di moli.

Come i bilanci dei componenti completano il quadro

I bilanci dei componenti non reagenti usano l'input uguale all'output

Per una specie che non reagisce e non viene trasferita attraverso un altro meccanismo, il bilancio dei componenti in stato stazionario è:

[ \dot{n}{j,in}=\dot{n}{j,out} ]

Questo si applica comunemente alle operazioni di separazione fisica come miscelazione idealizzata, distillazione o estrazione quando non avviene alcuna reazione chimica.

Le specie reagenti richiedono termini di generazione o consumo

Per una specie reagente (j), il bilancio in stato stazionario è:

[ \text{Velocità in}-\text{Velocità out} +\text{Velocità netta generata dalla reazione}=0 ]

Per una singola reazione in un reattore a flusso a pistone (PFR):

[ \frac{dF_j}{dV}=\nu_j r ]

dove (F_j) è la portata molare della specie (j), (V) è il volume del reattore, (r) è la velocità di reazione e (\nu_j) è il suo coefficiente stechiometrico.

In un reattore a miscelazione perfetta (CSTR), il bilancio corrispondente è:

[ F_{j0}-F_j+\nu_j rV=0 ]

perché la velocità di reazione è trattata come uniforme in tutto il serbatoio.

I bilanci totali sono somme dei bilanci dei componenti

Sommare tutti i bilanci di moli delle specie produce il bilancio di moli totali. I termini di reazione si annullano solo se:

[ \sum_j \nu_j=0 ]

Sommare tutti i bilanci di massa delle specie elimina sempre il contributo della reazione perché la somma stechiometrica ponderata per la massa è zero:

[ \sum_j M_j\nu_j=0 ]

Questa è la ragione matematica per cui la massa totale è conservata mentre le moli totali potrebbero non esserlo.

Comprendere i compromessi

Un bilancio di massa non può determinare la conversione da solo

Un reattore può soddisfare il suo bilancio di massa totale pur avendo composizioni di specie, conversione o selettività errate. Il bilancio di massa totale è quindi un controllo necessario, ma non una descrizione sufficiente delle prestazioni del reattore.

I bilanci dei componenti o elementari sono necessari per determinare il comportamento della reazione.

Un bilancio di moli totali può essere fuorviante

Assumere flussi molari totali in ingresso e in uscita uguali in ogni reattore può produrre conversioni, tempi di residenza, concentrazioni e calcoli di dimensionamento errati.

L'assunzione è valida solo quando il cambiamento netto di moli stechiometriche è zero o quando la reazione è assente.

Il flusso volumetrico non deve essere conservato

Anche quando il flusso di massa totale è costante, il flusso molare totale e il flusso volumetrico possono cambiare. Cambiamenti di temperatura, pressione, composizione o il numero di moli in fase gassosa possono alterare sostanzialmente il flusso volumetrico in uscita.

Una densità del liquido costante può giustificare un'approssimazione di volume costante, ma questa è un'assunzione di modellazione separata dalla conservazione della massa totale.

Gli errori di misurazione possono nascondere il comportamento reale

Negli impianti pilota, un apparente squilibrio di massa può derivare da perdite, flussi di spurgo o sfiato non misurati, evaporazione, trascinamento, errori di calibrazione o variazione dell'inventario (holdup). Uno squilibrio molare, al contrario, può essere il risultato atteso della stechiometria della reazione piuttosto che un guasto alle apparecchiature.

La validazione del bilancio deve quindi tenere conto di tutti i flussi e i percorsi di reazione rilevanti.

Fare la scelta giusta per il tuo obiettivo

Usa il bilancio che corrisponde alla quantità e al comportamento del processo analizzato.

Se il tuo obiettivo principale è la responsabilità complessiva del materiale: Applica un bilancio di massa totale, includendo ogni termine di ingresso, uscita, spurgo, sfiato e accumulo; in stato stazionario, la massa totale in ingresso deve essere uguale alla massa totale in uscita.
Se il tuo obiettivo principale è la conversione o la selettività della reazione: Applica i bilanci di moli delle specie con termini di generazione e consumo stechiometrici, supportati da dati sulla velocità di reazione.
Se il tuo obiettivo principale è il cambiamento del flusso totale di gas: Applica un bilancio di moli totali e calcola il cambiamento netto di moli stechiometriche per ogni reazione.
Se il tuo obiettivo principale è la validazione del modello: Controlla prima i bilanci di massa totale ed elementari, quindi usa i bilanci dei componenti e delle moli per diagnosticare il comportamento della reazione e della misurazione.

La massa totale conferma che il reattore rende conto della materia, mentre i bilanci di moli totali e dei componenti rivelano cosa la reazione ha fatto a quella materia.

Tabella riassuntiva:

Tipo di bilancio	Principio chiave	Effetto della reazione	Miglior utilizzo
Bilancio di massa totale	La massa in ingresso è uguale alla massa in uscita in stato stazionario	La reazione non crea né distrugge massa	Responsabilità complessiva del materiale
Bilancio di moli totali	Il flusso molare totale dipende dalla stechiometria	Le moli possono aumentare, diminuire o rimanere invariate	Valutazione dei cambiamenti del flusso di gas ed effetti della reazione
Bilancio dei componenti	Traccia ogni specie individualmente	I reagenti vengono consumati e i prodotti vengono generati	Calcolo della conversione e della selettività
Bilancio elementare	Gli atomi sono conservati durante la reazione	Le quantità elementari rimangono costanti	Controllo dei modelli di reazione e delle misurazioni
Bilancio del flusso volumetrico	Il volume del flusso dipende dalle condizioni operative	Temperatura, pressione e composizione possono cambiare il flusso	Dimensionamento del reattore e analisi del processo

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