Il modello di Rayleigh applica una distillazione batch a stadio singolo come un processo di vaporizzazione all'equilibrio senza riflusso. Una miscela liquida viene caricata in un ribollitore, riscaldata e rimossa continuamente come vapore, che si assume essere in equilibrio liquido-vapore con il liquido rimanente nel distillatore. Il modello traccia come la quantità e la composizione del liquido cambiano man mano che il componente più volatile viene vaporizzato preferenzialmente.

Concetto chiave: L'equazione di Rayleigh collega la diminuzione del volume di liquido alle variazioni delle composizioni di liquido e vapore. Per una miscela binaria, la relazione di equilibrio tra la composizione del liquido (x_B) e quella del vapore (y), insieme al bilancio di Rayleigh, permette di prevedere la composizione del residuo, l'accumulo di distillato e le prestazioni di separazione del batch.

Come il modello di Rayleigh rappresenta l'impianto pilota

Operazione batch a stadio singolo

L'impianto pilota è modellato come un distillatore di Rayleigh: un ribollitore contenente una carica liquida ben miscelata, una fonte di calore e un condensatore che raccoglie il materiale vaporizzato senza restituire riflusso liquido.

Non c'è una sezione di rettifica né una sequenza interna di contatto liquido-vapore. Il liquido rimanente nel ribollitore è quindi trattato come l'unica fase liquida che controlla la composizione istantanea del vapore.

Rimozione differenziale del vapore

Man mano che il riscaldamento procede, il vapore viene generato e rimosso continuamente. Il volume di liquido diminuisce dal suo valore iniziale (B_0) a un valore finale (B_1).

Il componente più volatile viene rimosso preferenzialmente, quindi la sua frazione molare nel liquido rimanente (x_B) generalmente diminuisce durante il batch. La composizione istantanea del vapore (y) è più ricca del componente volatile rispetto alla composizione del liquido, quando la separazione è possibile.

Assunzione di equilibrio liquido-vapore

In ogni istante, si assume che il vapore generato sia in equilibrio con il liquido nel distillatore:

[ y = y^*(x_B) ]

Questa è l'assunzione di equilibrio definitoria del modello ideale di Rayleigh. La relazione di equilibrio può derivare da dati VLE sperimentali, da un modello di coefficiente di attività o da un'approssimazione di volatilità relativa costante.

Equazioni fondamentali di governo

Bilancio complessivo del liquido

Sia (B) il numero totale di moli di liquido rimanenti nel distillatore. Il distillato accumulato è

[ H_a = B_0 - B_1 ]

dove:

(B_0) è la quantità iniziale di liquido,
(B_1) è la quantità di liquido rimanente,
(H_a) è il distillato condensato totale.

Questo bilancio assume che il volume di vapore e le perdite di materiale siano trascurabili.

Equazione differenziale di Rayleigh

Per una miscela binaria, sia (x_B) la frazione molare del liquido del componente volatile selezionato e (y) la sua frazione molare di vapore all'equilibrio. Un bilancio differenziale dei componenti fornisce

[ B,dx_B = (y-x_B),dB ]

o, equivalentemente,

[ \frac{dB}{B} = \frac{dx_B}{y-x_B} ]

Poiché sia (B) che (x_B) diminuiscono durante il normale funzionamento, le variazioni differenziali sono negative. L'equazione rimane quindi coerente con un fattore di separazione positivo (y-x_B).

Equazione di Rayleigh integrata

L'integrazione tra lo stato iniziale ((B_0,x_{B0})) e lo stato finale ((B_1,x_{B1})) fornisce

[ \ln\left(\frac{B_0}{B_1}\right)

\int_{x_{B1}}^{x_{B0}} \frac{dx_B}{y-x_B} ]

Questa è la principale equazione di governo utilizzata per calcolare la composizione finale del liquido o la quantità di liquido rimanente.

Una forma equivalente è

[ \ln\left(\frac{B_1}{B_0}\right)

\int_{x_{B0}}^{x_{B1}} \frac{dx_B}{y-x_B} ]

Le due forme sono identiche; differiscono solo per i limiti di integrazione e la direzione del logaritmo.

Modello a volatilità relativa costante

Relazione di equilibrio

Per una miscela binaria con volatilità relativa costante (\alpha), la composizione del vapore è approssimata da

[ y = \frac{\alpha x_B} {1+(\alpha-1)x_B} ]

dove

[ \alpha = \frac{K_{\text{volatile}}}{K_{\text{meno volatile}}} ]

Per (\alpha>1), il componente selezionato è più volatile e (y>x_B) nell'intervallo di composizione (0<x_B<1).

Sostituzione nell'equazione di Rayleigh

Usando la relazione di equilibrio a (\alpha) costante,

[ y-x_B = \frac{(\alpha-1)x_B(1-x_B)} {1+(\alpha-1)x_B} ]

Pertanto,

[ \frac{1}{y-x_B}

\frac{1+(\alpha-1)x_B} {(\alpha-1)x_B(1-x_B)} ]

L'equazione integrata diventa

[ \ln\left(\frac{B_0}{B_1}\right)

\frac{1}{\alpha-1} \left[ \ln\left(\frac{x_{B0}}{x_{B1}}\right)

\alpha \ln\left( \frac{1-x_{B0}}{1-x_{B1}} \right) \right] ]

Questa forma è utile per miscele binarie di laboratorio quando la volatilità relativa può essere ragionevolmente trattata come costante.

Forma in moli dei componenti

Definiamo le moli dei componenti volatile e meno volatile rimanenti nel distillatore come

[ N_{\mathrm{v}}=Bx_B ]

[ N_{\mathrm{l}}=B(1-x_B) ]

Il risultato a volatilità relativa costante può anche essere scritto come

[ \ln\left(\frac{N_{\mathrm{v},1}}{N_{\mathrm{v},0}}\right)

\alpha \ln\left(\frac{N_{\mathrm{l},1}}{N_{\mathrm{l},0}}\right) ]

Questa espressione mostra che la quantità di componente volatile diminuisce più rapidamente di quella del componente meno volatile quando (\alpha>1).

Aggiunta di tempo e apporto di calore

Velocità di vaporizzazione

L'equazione di Rayleigh descrive la traiettoria della composizione e del volume, ma non specifica di per sé quanto velocemente procede il batch. Il tempo può essere introdotto attraverso la velocità di vaporizzazione.

Se l'apporto di calore (Q) e il calore latente molare di vaporizzazione (\Delta H_{\mathrm{vap}}) sono approssimativamente costanti, la velocità di vaporizzazione molare è

[ \dot n_V = \frac{Q}{\Delta H_{\mathrm{vap}}} ]

Poiché il liquido viene rimosso come vapore,

[ \frac{dB}{dt}=-\dot n_V ]

Per (Q) e (\Delta H_{\mathrm{vap}}) costanti,

[ B(t)=B_0-\dot n_V t ]

finché le assunzioni rimangono valide o il batch viene interrotto.

Dinamica della composizione

Combinando il bilancio di materia con la relazione di Rayleigh si ottiene

[ \frac{dx_B}{dt}

\frac{\dot n_V}{B} (x_B-y) ]

Equivalentemente,

[ \frac{dx_B}{dt}

-\frac{\dot n_V}{B} (y-x_B) ]

Poiché (y>x_B) per il componente più volatile, (dx_B/dt) è negativo. Il liquido viene progressivamente impoverito di quel componente.

Effetto dell'apporto di calore

Aumentare l'apporto di calore generalmente aumenta (\dot n_V), riducendo il tempo necessario per raggiungere un determinato volume di liquido. Sotto assunzioni ideali, cambia la scala temporale del batch ma non la relazione di equilibrio tra (B) e (x_B).

In pratica, un apporto di calore eccessivo può invalidare questa separazione tra tempo e composizione causando trascinamento, schiuma, vaporizzazione fuori equilibrio, perdite di calore o limitazioni del condensatore.

Applicazione del modello ai dati dell'impianto pilota

Misurazioni richieste

Un esperimento tipico richiede:

Quantità iniziale di liquido (B_0) o volume iniziale e composizione.
Frazione molare iniziale del componente volatile (x_{B0}).
Quantità di liquido rimanente (B_1) a un tempo selezionato.
Composizione del residuo (x_{B1}).
Accumulo di distillato (H_a).
Composizione del vapore o del distillato, quando disponibile.
Velocità di riscaldamento, apporto di calore o velocità di vaporizzazione.

Le misurazioni del volume devono essere convertite in moli utilizzando la densità della miscela, i pesi molecolari e la composizione. Le misurazioni dirette in moli sono preferibili quando disponibili.

Prevedere il residuo

Se (B_0), (x_{B0}) e (B_1) sono noti, l'equazione di Rayleigh può essere risolta per (x_{B1}). Con un modello a (\alpha) costante, questo è solitamente un calcolo non lineare.

Se invece viene misurata la composizione del residuo, l'equazione può essere utilizzata per prevedere la quantità di liquido rimanente:

[ B_1 = B_0 \exp\left[ -\int_{x_{B1}}^{x_{B0}} \frac{dx_B}{y-x_B} \right] ]

Il valore previsto può quindi essere confrontato con l'inventario di liquido sperimentale.

Valutazione delle prestazioni di separazione

La composizione istantanea del vapore è calcolata dalla composizione del liquido:

[ y_1 = \frac{\alpha x_{B1}} {1+(\alpha-1)x_{B1}} ]

La composizione media del distillato accumulato deriva da un bilancio complessivo dei componenti:

[ \bar y_D = \frac{B_0x_{B0}-B_1x_{B1}} {B_0-B_1} ]

Questa composizione media del distillato non è generalmente uguale alla composizione istantanea finale del vapore. La composizione del vapore cambia durante tutto il batch, quindi il prodotto accumulato rappresenta una storia integrata dell'operazione.

Comprendere i compromessi

La volatilità relativa costante è un'approssimazione

L'assunzione che (\alpha) sia costante può non essere adatta per miscele fortemente non ideali o ampi intervalli di composizione. La volatilità relativa può variare con temperatura, pressione e composizione.

Per lavori di maggiore fedeltà, sostituire l'equazione a (\alpha) costante con dati VLE misurati o calcolati termodinamicamente e valutare l'integrale di Rayleigh numericamente.

L'equilibrio non garantisce prestazioni ideali dell'impianto pilota

Il modello ideale assume che il vapore che lascia il liquido sia in equilibrio con esso. Le apparecchiature reali possono mostrare surriscaldamento, trascinamento, miscelazione incompleta, volume di vapore, perdite di calore e risposte di campionamento ritardate.

Questi effetti possono far sì che la composizione del vapore misurata differisca dal valore di equilibrio previsto dalla composizione istantanea del residuo.

La velocità di riscaldamento influisce sulla durata, non sempre sul risultato

Nel modello ideale, l'apporto di calore cambia la velocità di riduzione del volume ma non la traiettoria di equilibrio. I sistemi reali possono discostarsi da questo comportamento quando velocità di calore più elevate causano schiuma, trascinamento, inondazione del condensatore o prestazioni insufficienti di scambio termico e miscelazione.

Uno stadio non è una colonna di distillazione

Il modello di Rayleigh rappresenta un passo di vaporizzazione all'equilibrio ripetuto nel tempo. Non tiene conto di piatti teorici, riflusso, volume della colonna, efficienza dei piatti, riflusso minimo o profili di composizione piatto-piatto.

Metodi come l'analisi di Fenske-Underwood-Gilliland appartengono alla progettazione di colonne a stadi e non dovrebbero essere sostituiti al bilancio di Rayleigh a stadio singolo a meno che l'impianto pilota non includa una vera sezione di contatto.

Come applicare questo al tuo progetto

Il seguente flusso di lavoro fornisce una sequenza pratica di validazione del modello:

Se il tuo obiettivo principale è la composizione del residuo: Usa l'equazione di Rayleigh integrata con la relazione VLE misurata o assunta per risolvere (x_{B1}) alla quantità di liquido rimanente misurata.
Se il tuo obiettivo principale è la durata del batch: Stima (\dot n_V=Q/\Delta H_{\mathrm{vap}}), integra il bilancio del volume nel tempo e accoppialo alla relazione di composizione di Rayleigh.
Se il tuo obiettivo principale è il recupero del distillato: Calcola (H_a=B_0-B_1) e determina la composizione del distillato accumulato dal bilancio complessivo dei componenti volatili.
Se il tuo obiettivo principale è la validazione del modello: Confronta le composizioni previste di residuo e distillato con campioni marcati temporalmente, quindi indaga le deviazioni cambiando (\alpha), perdite di calore, trascinamento ed effetti di non equilibrio.
Se il tuo obiettivo principale è la progettazione del processo: Usa il modello di Rayleigh come base per un batch senza riflusso e usa un modello dinamico a stadi quando l'impianto pilota include piatti, riempimento, riflusso o un volume interno significativo.

Il modello di Rayleigh fornisce il punto di riferimento teorico essenziale per comprendere come una distillazione batch a stadio singolo separa una miscela binaria man mano che il liquido nel ribollitore viene progressivamente esaurito.

Tabella riassuntiva:

Argomento	Equazione o principio chiave	Applicazione
Bilancio del liquido	Hₐ = B₀ − B₁	Calcola il distillato accumulato
Equazione di Rayleigh	dB/B = dxᴮ/(y − xᴮ)	Relaziona il volume di liquido alla variazione di composizione
Modello integrato	ln(B₀/B₁) = ∫ dxᴮ/(y − xᴮ)	Prevede la composizione del residuo o il liquido rimanente
Relazione VLE	y = y*(xᴮ)	Determina la composizione istantanea del vapore
Volatilità relativa costante	y = αxᴮ/[1 + (α − 1)xᴮ]	Semplifica i calcoli per miscele binarie
Velocità di vaporizzazione	ṅᵥ = Q/ΔHᵥₐₚ	Collega l'apporto di calore alla durata del batch
Composizione media del distillato	ȳᴰ = (B₀xᴮ₀ − B₁xᴮ₁)/(B₀ − B₁)	Valuta le prestazioni complessive di separazione
Limitazioni del modello	Assume equilibrio, miscelazione ideale e perdite trascurabili	Identifica le cause delle deviazioni nell'impianto pilota

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