Per un gas ideale, la percentuale volumetrica equivale alla percentuale molare perché volumi di gas uguali alla stessa temperatura e pressione contengono un numero uguale di molecole. Pertanto, un flusso di gas contenente il 30% di azoto in volume contiene anche circa il 30% di azoto in moli. Questa conversione diretta è utile nei calcoli degli impianti pilota che coinvolgono assorbitori, stripper, reattori e analisi dei gas.
L'equivalenza funziona perché il volume del gas è approssimativamente proporzionale al numero di moli. Non è valida per le soluzioni liquide perché i volumi dei liquidi dipendono dalle dimensioni molecolari, dall'impacchettamento, dalle interazioni intermolecolari e dalla contrazione o espansione durante la miscelazione.
Perché la percentuale in volume di gas equivale alla percentuale molare
La relazione del gas ideale
La legge dei gas ideali è:
[ PV=nRT ]
A temperatura e pressione costanti:
[ V \propto n ]
Per il componente (i) in una miscela gassosa:
[ \frac{V_i}{V_{\text{totale}}}
\frac{n_i}{n_{\text{totale}}}
y_i ]
Pertanto, la frazione volumetrica di un componente gassoso equivale alla sua frazione molare.
La legge di Avogadro negli impianti pilota
La legge di Avogadro afferma che volumi uguali di gas alla stessa temperatura e pressione contengono un numero uguale di molecole.
Di conseguenza, un analizzatore di gas che riporta:
- 10% di ossigeno in volume
- 75% di azoto in volume
- 15% di anidride carbonica in volume
sta anche riportando approssimativamente:
- 10% di ossigeno in moli
- 75% di azoto in moli
- 15% di anidride carbonica in moli
Ciò consente agli ingegneri di utilizzare le percentuali di volume di gas misurate direttamente nei bilanci di materia molari e nella stechiometria di reazione.
Perché questo semplifica i calcoli sui gas
I misuratori di portata volumetrica dei gas riportano comunemente la portata in unità come (\text{m}^3/\text{min}). Utilizzando la temperatura e la pressione del gas, la portata volumetrica totale può essere convertita in una portata molare totale:
[ \dot n_{\text{totale}}=\frac{P\dot V}{RT} ]
La portata molare del componente (i) è quindi:
[ \dot n_i=y_i\dot n_{\text{totale}} ]
Poiché (y_i) può essere ottenuto direttamente dalla percentuale in volume, non è richiesta alcuna conversione di composizione aggiuntiva.
Perché la stessa conversione non funziona per le soluzioni liquide
Il volume del liquido non è proporzionale al numero di moli
I liquidi generalmente non seguono una relazione equivalente a:
[ V \propto n ]
Quando le sostanze vengono miscelate, il volume finale non è necessariamente la somma dei volumi dei singoli componenti puri:
[ V_{\text{soluzione}} \neq V_A+V_B ]
Le molecole possono impacchettarsi in modo più o meno efficiente dopo la miscelazione, causando la contrazione o l'espansione della soluzione.
Le dimensioni molecolari e le interazioni contano
L'acqua e l'etanolo, ad esempio, interagiscono in modo diverso da come le molecole interagiscono all'interno di ciascun liquido puro. Il legame a idrogeno e altre forze molecolari cambiano la disposizione delle molecole nella miscela.
Di conseguenza, l'aggiunta di un volume specificato di un liquido a un altro non garantisce che il volume finale sia uguale alla somma aritmetica dei volumi iniziali.
Una frazione volumetrica liquida non definisce una frazione molare
Una miscela liquida descritta come "20% in volume" richiede una chiara definizione dei volumi di riferimento e del volume finale della soluzione. Anche se tale percentuale in volume è nota, convertirla in percentuale molare richiede informazioni aggiuntive, tra cui:
- Pesi molecolari dei componenti
- Densità dei componenti puri o della soluzione
- Il volume finale della soluzione
- Qualsiasi variazione di volume causata dalla miscelazione
La sola percentuale in volume non è sufficiente.
Le corrette conversioni in fase liquida
Dalla frazione di massa alla frazione molare
Per una soluzione liquida con frazioni di massa dei componenti (w_i), la frazione molare è:
[ x_i= \frac{w_i/M_i} {\sum_j w_j/M_j} ]
dove (M_i) è il peso molecolare del componente (i).
Questa conversione è necessaria perché le misurazioni basate sulla massa non indicano direttamente il numero di molecole presenti. Un chilogrammo di un composto a basso peso molecolare contiene più moli di un chilogrammo di un composto ad alto peso molecolare.
Dalla portata volumetrica alla portata molare
Un misuratore di portata di liquido può riportare una portata volumetrica totale (\dot V), come (\text{L/min}). Per calcolare la portata molare del soluto:
[ \dot n_i=\dot V C_i ]
dove (C_i) è la concentrazione molare del soluto, come (\text{mol/L}).
Se la concentrazione disponibile è invece la concentrazione di massa:
[ \dot m_i=\dot V \rho_i^{*} ]
dove (\rho_i^{*}) è la concentrazione di massa del soluto nella soluzione.
La portata di massa totale della soluzione si calcola da:
[ \dot m_{\text{soluzione}}=\rho_{\text{soluzione}}\dot V ]
La densità rilevante deve essere la densità effettiva della soluzione, non automaticamente la densità del solvente puro.
Perché il dosaggio negli impianti pilota richiede attenzione
Le alimentazioni liquide vengono spesso misurate volumetricamente, mentre i calcoli di reazione e di bilancio di materia richiedono la portata di massa o molare. Una velocità di dosaggio di (1\ \text{L/min}) non specifica di per sé quante moli di reagente entrano nell'operazione unitaria.
La concentrazione e la densità della soluzione effettiva sono necessarie per determinare accuratamente il carico di reagente.
Importanti differenze terminologiche
Le percentuali di gas significano solitamente percentuale molare o in volume
Per i gas in condizioni ideali o quasi ideali:
[ \text{% in volume} \approx \text{% molare} ]
Questo è il motivo per cui le composizioni dei gas sono comunemente riportate in percentuale in volume senza creare ambiguità nei calcoli stechiometrici.
Le percentuali di liquidi e solidi significano comunemente percentuale in massa
Per liquidi e solidi, una percentuale non specificata si riferisce spesso alla percentuale in massa o percentuale in peso:
[ \text{% in massa}
\frac{\text{massa del componente}} {\text{massa totale della miscela}} \times 100 ]
La percentuale in massa non è intercambiabile con la percentuale molare. Per la conversione devono essere utilizzati i pesi molecolari.
Le ppm dipendono dalla fase e dalla definizione
Nei flussi di gas, le ppm rappresentano comunemente un rapporto molare ed equivalgono anche a un rapporto di volume per i gas ideali.
Nei sistemi liquidi, le ppm rappresentano comunemente un rapporto di massa, come milligrammi di soluto per chilogrammo di soluzione. Trattare le ppm liquide come ppm di volume o molari simili ai gas può introdurre errori sostanziali nel bilancio di materia.
Comprendere i compromessi
Il comportamento del gas ideale è un'approssimazione
L'equivalenza tra percentuale in volume di gas e percentuale molare è esatta solo secondo il modello del gas ideale. I gas reali si discostano dall'idealità ad alte pressioni, basse temperature o vicino alle condizioni di condensazione.
Per i normali flussi di gas degli impianti pilota a pressione e temperatura moderate, l'approssimazione è solitamente sufficientemente accurata. Per i sistemi ad alta pressione, potrebbero essere necessari un'equazione di stato dei gas reali e le proprietà appropriate della miscela.
I volumi di gas devono condividere le stesse condizioni
Il volume di un componente e il volume totale della miscela devono essere confrontati a temperatura e pressione coerenti. Le misurazioni del gas effettuate in condizioni diverse non possono essere confrontate direttamente senza correzione.
Ciò è particolarmente importante quando si riportano composizioni di gas umidi rispetto a quelli secchi o quando i flussi di gas contengono componenti condensabili.
La percentuale in volume di liquido può essere ancora utile
La percentuale in volume non è priva di significato per i liquidi. Può essere utile per miscelazione, formulazione e istruzioni operative quando la base di misurazione è definita esplicitamente.
Semplicemente non può essere convertita in percentuale molare copiando il valore numerico. Sono necessarie informazioni su densità, peso molecolare e volume di miscelazione.
I dati sulla densità possono variare con la composizione
La densità del liquido dipende dalla temperatura e dalla composizione. L'utilizzo di una densità del componente puro o di una densità costante presunta può distorcere le portate di alimentazione calcolate, specialmente per le soluzioni concentrate.
Per un controllo accurato dell'impianto pilota, utilizzare i dati di densità per la soluzione effettiva alla sua temperatura operativa.
Fare la scelta giusta per il proprio obiettivo
Utilizzare la base di composizione corretta prima di iniziare un bilancio di materia dell'impianto pilota.
- Se il tuo obiettivo principale è la stechiometria in fase gassosa: Tratta la percentuale in volume come percentuale molare quando il gas si comporta in modo ideale e tutti i volumi sono riferiti alla stessa temperatura e pressione.
- Se il tuo obiettivo principale è il dosaggio di reagenti liquidi: Converti la portata volumetrica utilizzando la concentrazione molare, la concentrazione di massa e la densità effettiva della soluzione.
- Se il tuo obiettivo principale è la segnalazione della composizione liquida: Conferma se la percentuale è in massa, in volume o in moli prima di utilizzarla nei calcoli.
- Se il tuo obiettivo principale è il trattamento dei gas ad alta pressione: Verifica il comportamento del gas reale invece di presumere che la percentuale in volume e la percentuale molare siano identiche.
- Se il tuo obiettivo principale è un controllo di processo accurato: Mantieni la frazione volumetrica, la frazione di massa e la frazione molare come quantità separate e convertile esplicitamente tra loro.
Il principio guida è semplice: il volume del gas segue il numero di moli in condizioni ideali, mentre il volume del liquido dipende da come le molecole occupano e interagiscono all'interno della soluzione.
Tabella riassuntiva:
| Base di composizione | Flussi di gas | Soluzioni liquide |
|---|---|---|
| % in volume a % molare | Approssimativamente uguale in condizioni di gas ideale | Non direttamente intercambiabili |
| Relazione principale | Il volume è proporzionale al numero di moli | Il volume cambia con l'impacchettamento e le interazioni molecolari |
| Dati di conversione richiesti | Temperatura e pressione | Densità, peso molecolare, concentrazione e dati sul volume di miscelazione |
| Calcolo comune | n_i = y_i(PV/RT) |
n_i = V C_i o convertire la frazione di massa usando il peso molecolare |
| Avvertenza principale | Correggere per pressione, temperatura e base umido/secco | Utilizzare la densità effettiva della soluzione alle condizioni operative |
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